DOI：10.1016/S1872-2067(25)64727-9

近日，《催化学报》在线发表了吉林大学刘晓旸教授团队在电催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种结构新颖、性能优异的双壳层空心纳米球催化剂，融合了吸附质演化机制（AEM）与晶格氧机制（LOM），实现了高效的OER与HER。通过电子调控与结构设计的协同作用，该催化剂展现出快速且持久的水分解性能，提供了一种低成本、可扩展的清洁能源解决方案。论文第一作者为：陈阳，论文通讯作者为：刘晓旸教授。

随着全球能源需求的不断增长，发展可持续、清洁的能源技术变得日益迫切。电化学水分解是一种利用电能将水转化为氢气和氧气的绿色制氢途径，具有广阔的应用前景。然而，该技术的发展受限于缓慢的OER动力学及刚性O–O键形成所需的高能垒。尽管如RuO₂和IrO₂等贵金属催化剂在OER中展现出优异性能，但其高成本和稀缺性严重制约了其大规模应用。因此，开发基于地球丰富元素的低成本高性能电催化剂成为当前研究的热点。特别是能够同时整合多种催化机制的催化剂，例如吸附质演化机制AEM和LOM，因其在提升OER效率的同时兼顾结构稳定性，受到越来越多的关注。

本研究首次构建了一种双壳层结构的中空纳米球催化剂（NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂），在结构与机制设计上实现了纳米尺度调控：

1. 结构创新：设计了独特的“双壳层空心结构”，内壳层为NiCo₂S₄，外壳层为CoS₂/MoS₂。该结构由自牺牲模板法构筑，实现空心化与层级结构的协同调控。

2. 机制融合创新：首次将两种关键OER机制“LOM”与“AEM”在结构空间上进行分层集成：内壳层NiCo₂S₄主要激活LOM路径，促进晶格氧参与氧气生成过程；外壳层CoS₂/MoS₂构建异质界面，有效激活AEM路径，优化中间体吸附与电子传输。

3. 机制协同效应：通过合理构筑“双层壳-双机制”策略，实现OER中两种反应机制的协同激活，在不牺牲结构稳定性的前提下显著提升催化活性与耐久性。该创新不仅从材料结构设计层面提供了新思路，也在反应机制融合方面展现出高度原创性，为多机制协同催化材料的构建提供了全新范式。

图1 NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂ DSHS 和 NiCo₂S₄@CoS₂ DSHS 的形成机理的示意图

要点：

采用CoNi-G SSs作为自牺牲模板合成蛋黄壳结构的 CoNi-G SSs@ZIF-67 纳米球。衍生的NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂双壳层中空纳米球（DSHS）整合了AEM和LOM，实现了协同的双催化途径。

图2. NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂DSHS的SEM图像和TEM图像以及元素分布图。

要点：

通过SEM和TEM 对NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂DSHS进行表征，证实NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂DSHS形貌与双壳层结构。

图3. AEM-LOM兼容的OER催化机制分析。

要点：

展示了NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂ DSHS在OER过程中AEM与LOM机制的协同作用机理。图中包括不同电解质中的极化曲线、原位拉曼光谱揭示的结构重构过程，通过¹⁸O同位素标记的DEMS结果确认晶格氧参与反应，以及HER条件下的反应中间体转化过程。最后得到AEM-LOM协同机制的构筑路径。整体验证了Ni掺杂对激活LOM机制的关键作用，并揭示其在OER与HER中的双功能催化特性。

图4. NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂DSHS电催化剂在碱性水裂解中电化学性能与器件应用效果。

要点：

从基础性能、气体产量验证到器件构建与耐久性评估，全方位验证了 S-NiCoMo-4||S-NiCoMo-2电催化体系在碱性水裂解中的高效性与实用性。

图5. CoS₂/MoS₂异质结构在碱性条件下OER反应机制的理论计算分析，包括水分子的吸附位点、吸附能比较、以及在碱性条件下CoS₂与CoS₂/MoS₂分别在Co位点上的OER吉布斯自由能变化图。

要点：

通过DFT分别计算了水分子在CoS₂、MoS₂及CoS₂/MoS₂表面的吸附能，结果表明在CoS₂/MoS₂异质结上水分子的吸附能比在单独的MoS₂或CoS₂上更有利。此外，对于OER，我们还计算了含氧中间体（ΔGM*，M = OH、O、OOH）在反应中的吉布斯自由能差异，结果显示，异质结构协同优化电子结构和反应路径，有效加速OER动力学过程。

通过原位实验及理论计算结果等揭示本文重要催化机理，本研究通过构建NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂异质结构的MOF衍生核壳电催化剂，实现了对OER催化路径的双机制协同调控。在Ni和Mo元素调控下，促进了活性物种的动态重构和晶格氧参与，从而同时激活了AEM与LOM机制。原位拉曼光谱和¹⁸O同位素标记DEMS实验证实了该双路径反应过程。此外，DFT计算揭示异质结界面通过Mott-Schottky效应优化了HER与OER中间体的吸附行为，加速电子转移和反应动力学，显著提升了水分解效率。该机制为高效水分解电催化剂的设计提供了理论依据与实践路径。

1. 结构设计创新与实现路径
本研究首创性地构建了“双壳层中空纳米球”电催化剂，采用自牺牲模板法精准调控内外壳结构，实现了结构空心化与异质界面构筑的有机融合，赋予材料高比表面积与优良的电荷传输性能。

2. OER机制融合与调控策略
首次在空间结构中实现LOM与AEM两种关键OER路径的协同集成：内壳NiCo₂S₄通过Ni调控激活晶格氧，增强LOM路径；外壳CoS₂/MoS₂构建异质结，通过Mo调控优化中间体吸附，促进AEM路径反应动力学。双机制协同不仅提升催化活性，同时保持了结构稳定性。

3.  机理验证与理论支持
通过原位拉曼光谱、¹⁸O同位素标记DEMS实验，结合DFT密度泛函计算，从实验与理论两方面证实了Ni、Mo双掺杂调控下的协同催化机制，揭示了反应过程中的关键中间体吸附行为。

4. 优异的电催化性能表现
构建的NiCo₂S₄@CoS₂/MoS₂电催化剂在1 M KOH条件下展现出卓越的OER性能：在1.74 V电位下维持500 mA cm^-2的高电流密度，稳定运行超过150小时无明显性能衰减，满足商业化应用的关键性能需求。

5. 研究意义与未来应用前景

本工作为“结构-机制”协同调控催化剂提供了范式示例，为多机制协同催化材料的设计与构筑开辟了新路径。其研究成果可广泛应用于：水裂解制氢、金属-空气电池、CO₂电还原与环境电催化治理等清洁能源领域，具有重要的科学研究价值与工程转化潜力。