碳点（CDs）是一类新兴的光致发光材料，具有出色的光学，电学和化学特性，具有许多潜在的应用前景。 CDs中的杂原子掺杂代表了一种用途广泛的技术，可以进一步改善CDs的化学组成和结构特性。许多研究小组针对CDs的不同方面进行了综述，主要包括合成策略，理化性质，生物成像，光催化和发光机理等，而对杂原子掺杂的CDs的报道很少，更不用说基于杂原子掺杂的不同掺杂方法和原料。近日，复旦大学孔彪教授以“Hetero-atom-doped carbon dots: Doping strategies, properties and applications”为题目，在Nano Today上发表的综述论文，提供了杂原子掺杂CDs的系统总结。从不同的原材料到合成掺杂元素的方法，研究了各种最新的合成策略。此外，还综述了杂原子掺杂的CDs的催化，光学，生物等性质以及潜在应用，包括纳米探针，光电器件，催化作用和生物医学，并进一步提供了对杂原子掺杂CDs未来发展的展望。

迄今为止，有许多合成策略可用于制造杂原子掺杂的CDs。原则上，合成方法可分为两大类，即自上而下和自下而上的方法（图一）。在自上向下的方法中，大分子碳材料（例如石墨粉或多壁碳纳米管）在苛刻的物理或化学条件下被分解为小分子碳纳米颗粒。在这种方法中可以采用包括电弧放电，激光烧蚀和电化学/化学氧化等的处理（图二）。

图一： a) 自上而下和自下而上的合成方法，b) 关于杂原子掺杂的CDs的最新进展的时间表

图二：a) 蚀刻C / SiO₂复合材料制备CDs， b) CDs用于双光子pH成像和生物传感

大多数CDs具有相对较低的QY，这通常不足以进行生物成像。为了改善CDs的荧光性质，已经提出了杂原子掺杂，关于单原子掺杂的报道很多，包括氮（N），硫（S），硼（B），磷（P），锌（Zn），锗（Ge），铜（Cu），硅（Si），锰（Mn），钴（Co），镓（Ga）等。杂原子掺杂CDs的主要合成方法为水热/溶剂热，热解和微波处理，还包括超声，电化学/化学氧化，电弧放电。在N-CDs中，氮原子将电子注入到CDs中并改变内部电子环境，使CDs具有强荧光，出色的催化性能，良好的细胞通透性和低细胞毒性。N-CDs在纳米探针，光电器件，催化和生物医学中显示出广阔的应用前景（图三）。S-CDs几乎可以保留原始CDs的所有优点，并具有独特的发光特性和高QY，可用于纳米探针和光电器件（图四）。

图三：N-CDs的制备

图四：S-CDs的制备

对于单原子掺杂的CDs，发光光谱被限制在蓝黄色范围内。有许多报道表明，可以通过同时掺杂两个或多个不同原子来改善CDs的发光特性。由于CDs中掺杂杂原子之间的协同作用，共掺杂已开始引起更多关注，因为它可以产生独特的电子结构。氮的原子半径接近碳原子，硫的电负性类似于碳原子，N,S-CDs具有优异的荧光性质和低毒性，具有广泛的应用（图五）。N,P-CDs在荧光探针，生物成像和光电设备中显示出各种潜在的应用。CDs的导带/价带的位置可以通过N / B共掺杂来调节，从而提高CDs的电导率和发光性能。

图五：N, S-CDs的制备 

与传统的有机染料相比，CDs通常具有较宽的发射峰并显示出更大的斯托克斯位移。使其具有较高的光稳定性，易于合成和表面功能化以及可调整的组成。由于其亲水性，稳定性和生物相容性，与传统量子点相比，杂原子掺杂的CDs显示出更少的细胞毒性。杂原子掺杂的CDs具有出色的光学（图六），电学性能和化学性质具有许多潜在应用，如纳米探针，光电器件，催化和生物医学（图七）。

图六：CDs的光学性质图

图七：CDs在药物传输中的应用

同时，杂原子掺杂CDs的研究仍然存在的挑战：（1）精确掺杂位置，例如掺杂的边缘或中心；（2）非对称掺杂；（3）对CDs中杂原子的定量控制；（4）单原子尺度精确的掺杂；（5）基于不同空间深度，不同位置和不同原子比例的精确掺杂；（6）对杂原子掺杂的CDs的选择性应用；（7）杂原子掺杂的CDs的大规模制备和工业应用。

随着研究的不断深入，杂原子掺杂的CDs将弥补传统发光材料的不足，显示出作为用于各种应用的下一代发光材料的光明前景。

文章链接：Miao S, Liang K, Zhu J, et al. Hetero-atom-doped carbon dots: Doping strategies, properties and applications. Nano Today, 2020, 33: 100879.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300487