DOI：10.1016/S1872-2067(25)64716-4

近日，《催化学报》在线发表了福建农林大学林林金国/陈孝云教授团队在光催化固氮领域的最新研究成果文章。该工作报道了通过构建氧空位与钒异价态协同的Z型Zn₃(OH)₂(V₂O₇)(H₂O)₂/V-Zn(O,S)异质结催化剂，在无牺牲剂条件下实现可见光驱动高效固氮，为绿色合成氨技术提供了新策略。论文第一作者为：张鹏坤，论文共同通讯作者为：郭东昊教授、陆东芳教授、李吉庆教授、林金国教授、陈孝云教授。

氮气资源丰富，但因其N≡N结构高度稳定，使其在常规条件下几乎无法直接转化为氨。当前工业氨合成主要依赖高能耗、高排放的哈伯-博施工艺(Haber-Bosch process)，需高温高压操作并释放大量温室气体，严重制约了农业化肥和化工原料的绿色发展。光催化固氮作为一种可直接利用太阳能驱动、具备环境友好性与可持续性的清洁技术，被认为是突破现有瓶颈的重要方向。然而，常见的单一过渡金属氧化物光催化剂(如TiO₂、ZnO、ZnS)普遍存在活性位点稀缺、氮气吸附弱和光生载流子易复合等问题，导致氮还原效率受限。为此，研究者尝试通过结构工程(如氧空位构建)与能带调控(如金属/非金属掺杂、异质结设计)协同提升催化性能。相较而言，双金属硫氧化物因具备可调带隙、高表面活性及优异电子传输能力，在水分解与重金属还原等光催化反应中已展现出优异性能，但在固氮领域的应用仍属空白。若能结合结构工程和能带调控策略对双金属硫氧化物进行精准调控，有望构建出兼具高效氮气活化能力与优异载流子分离效率的新型光催化体系，为实现温和条件下绿色固氮提供全新解决方案。

本工作聚焦于光催化固氮体系的核心瓶颈，团队从材料结构本源出发，创新性地通过一步水热法实现了双金属硫氧化物Z型异质结的构建，将Zn₃(OH)₂(V₂O₇)(H₂O)₂纳米片与V-Zn(O,S)纳米颗粒自组装，形成紧密耦合的Z型界面，实现了合成路径的简化与界面结构的精准调控。针对N₂分子难以高效吸附活化的问题，团队引入异价钒(V⁴⁺↔V⁵⁺)电荷跃迁机制与氧空位协同调控策略，利用NaBH₄作为还原剂同步调控价态与缺陷，构建富含活性位点的ZnVO/V-Zn(O,S)体系，显著增强光生载流子分离效率和反应活性。优化后ZnVO/V-Zn(O,S)-3在纯水溶剂中可见光下氨的产率301.7 µmol/g/h (AQE= 1.148%)，是对照体系的11倍。进一步借助光电化学测试、原位XPS与EPR等表征手段，揭示了Z型异质结界面电荷传输路径、V⁴⁺/V⁵⁺电荷跳跃机制及氧空位在N₂/H₂O协同吸附与活化过程中的关键作用，为高效Z型光催化剂的理性设计提供了全新的结构–性能认知框架。

图1. ZnVO、V-Zn(O,S)及ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂的形貌与元素分布

要点：

以提升氮气吸附与界面协同效应为目标，团队设计并实现了ZnVO/V-Zn(O,S)异质结构的自组装策略：图1a和1b显示，ZnVO和V-Zn(O,S)分别呈现出光滑纳米片与团聚纳米颗粒形貌，有利于两者形成紧密界面；随着硫含量增加，V-Zn(O,S)在ZnVO表面的负载逐渐增多，最终实现片状基底的完全覆盖(图1c-f)，证实了异质结的可控构筑过程；其中，ZnVO/V-Zn(O,S)-3复合物展现出颗粒均匀、团聚度降低等优势，显著提高了边缘活性位点密度与氮气吸附能力。TEM及高分辨图像(图1g-h)进一步揭示了ZnVO与V-Zn(O,S)间的紧密界面结合及典型晶面信息，印证了异质结构的成功构建。元素映射图(图1i-m)显示Zn、V、O、S等元素空间分布清晰，且ZnVO区域不含S元素，进一步验证了异质结结构的组装准确性。

图2. ZnVO、V-Zn(O,S)及ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂的XPS谱及EPR谱

要点：

团队利用XPS系统分析了ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂的表面化学环境，识别出Zn、V、O、S元素及C 1s峰，并通过Zn 2p与V 2p结合能的位移揭示了异质界面间的电子转移行为。其中，ZnVO/V-Zn(O,S)-3催化剂展现出显著的Zn结合能负移与钒异价态(V⁴⁺/V⁵⁺)共存，说明NaBH₄成功引入电子富集与价态调控效应。O 1s谱图的不对称性和氧空位峰的增强，结合EPR信号g= 2.003的强响应，证实了该催化剂中高浓度氧空位的形成，进一步增强了氮气活化能力。S 2p谱图表明硫元素以ZnS形式存在。整体XPS峰的负向偏移以及多种谱图拟合结果共同表明，ZnVO与V-Zn(O,S)之间形成了强界面耦合和定向电子转移，有效调控了电子结构和表面缺陷，为后续光催化性能的提升奠定基础。

图3. ZnVO、V-Zn(O,S) 和 ZnVO/V-Zn(O,S)光催化固氮活性及¹⁵N同位素标记实验

要点：

在可见光照射3 h内，ZnVO/V-Zn(O,S)-3催化剂表现出301.7 µmol/g/h的卓越氨产率，较单一组分V-Zn(O,S)提升近11倍，且显著高于其他异质结构。值得注意的是，纯ZnVO因载流子快速复合导致零活性，凸显了氧空位(Vo)与V⁴⁺/V⁵⁺异价态协同的关键作用：Vo作为N₂吸附活化位点，而V⁴⁺/V⁵⁺界面电荷跃迁构建电子高速通道，共同驱动固氮反应动力学。该催化剂在420 nm单色光下表观量子效率达1.148% (无牺牲剂)。为确认氨源，团队进行¹⁵N₂同位素标记实验。¹H-NMR谱图显示：¹⁴N₂气氛产物呈现J耦合常数52 Hz的三重峰（与¹⁴NH₄⁺特征匹配），而¹⁵N₂气氛下则观测到72 Hz双重峰(符合¹⁵NH₄⁺信号)，确证NH₃来源于气相N₂的定向光催化还原。

图4. ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂的电子转移机制分析

要点：

研究团队利用电子顺磁共振（EPR）和原位XPS等技术系统分析了ZnVO/V-Zn(O,S)异质结的电子转移机制。EPR测试结果表明，V-Zn(O,S)中主要生成·O₂^-自由基，ZnVO中主要生成·OH自由基，两者单独使用在氧化或还原能力上均存在不足。而在ZnVO/V-Zn(O,S)-3异质结中，两种自由基的信号均显著增强，显示出良好的协同效应，有利于提升整体反应活性。进一步对比II型与Z型电子转移路径，结果表明Z型机制更符合该体系的自由基生成特征：光生电子与空穴在异质界面复合后，分别保留高还原能力的电子和高氧化能力的空穴，有效驱动O₂还原与H₂O氧化过程。原位XPS测试也显示出光照下硫元素结合能下降，进一步佐证了电子从ZnVO转移至V-Zn(O,S)的Z型路径。

在可见光照射下，ZnVO/V-Zn(O,S)-3异质结促进电子从ZnVO的导带转移至V-Zn(O,S)的导带。催化剂中的活性氧空位能够捕获H₂O，削弱O-H键，促进质子生成，同时吸附并活化N₂。ZnVO/V-Zn(O,S)-3的氧空位主要位于V⁴⁺附近，促进了异价离子及不同相之间的电子转移，并能有效激活O-H键和N≡N键。此外，异质结界面处的双异价V位点之间的电子跃迁进一步提升了电子传输效率。电子跃迁传输(charge hopping transport)已被证实能够提高多价态阳离子氧化物半导体的电导率。例如，在TiO₂体系中，Ti³⁺–O–Ti⁴⁺键通过桥氧O 2p轨道与Ti 3d轨道的相互作用促进电子从Ti³⁺传输至Ti⁴⁺，这一跃迁传输机制在高温下符合Mott可变范围跃迁(VRH)理论。Z型异质结的构建有效抑制了光生电子-空穴复合，延长了电子寿命。随后，吸附在催化剂表面的N₂接受电子和质子，沿着远端路径(distal pathway)逐步转化为NH₃。最终，NH₃的释放使氧空位位点得以再生，从而实现光催化固氮的循环反应。

图5. ZnVO/V-Zn(O,S)催化剂的催化机理示意图

本文围绕构建高效稳定的可见光响应光催化剂体系，设计并合成了ZnVO/V-Zn(O,S)异质结催化剂，并系统开展了其在光催化固氮反应中的性能评估与机制解析。研究通过调控ZnVO与V-Zn(O,S)的界面电子结构，引导形成类Z型电子转移路径，显著增强了光生载流子的分离与迁移效率。在此基础上，借助原位XPS与EPR技术对反应过程中的活性物种生成行为与电子动力学进行了深入剖析，明确了氧空位与氨产率之间的结构-性能关系，揭示了催化剂高效固氮性能的微观机制。

该研究不仅从材料结构设计、反应机理阐明到界面电子调控等多个层面系统提升了光催化固氮效率，还为构建新型异质结催化剂提供了可借鉴的范式，具有重要的理论与应用价值。尤其是原位表征手段的引入，提升了反应过程可视化与可控性的精度，为复杂光催化反应体系的研究提供了新的思路。