二氧化碳电还原（CO₂ER）制备高附加值化学品（如乙醇），是实现碳中和目标的关键技术之一。然而，该CO₂ER过程在安培级电流密度下面临着质子供应不足和产物选择性调控难的挑战，尤其在膜电极CO₂ER电解槽中，由于在膜电极中阴极侧缺乏体相电解质，导致阴极界面微环境调控困难。传统调控策略如电解质工程虽能重构界面水网络，但容易引入空间异质性，造成局部催化活性和产物选择性波动，限制其大规模实际应用。

近日，浙江大学侯阳教授团队联合中科院宁波材料所张涛研究员团队，报道了一种新颖的双齿氮有机分子层修饰策略，通过哌嗪（PZ）分子调控铜电极界面水网络，实现了高效、高选择性的CO₂电还原制乙醇。利用分子动力学模拟和原位光谱技术，揭示了PZ分子通过重构界面氢键网络，促进水分子解离，从而持续供应质子，优化氢化反应动力学。

联合团队通过AIMD分子动力学模拟发现，PZ修饰的Cu催化剂（PZ-Cu）界面水分子氢键网络被显著破坏，导致自由水和弱氢键水比例增加，从而加速水解离生成活性氢。这一氢键网络重构过程有效促进了反应关键中间体*CO向*CHO的氢化步骤进行，且驱动不对称*CHO–*CO耦合反应发生，优先生成乙醇。在流动电解池测试中，PZ-Cu催化剂表现出卓越的电催化CO₂ER性能：在400–1000 mA cm^-2电流密度范围内，C₂₊产物法拉第效率超过85%，乙醇法拉第效率最高达50.5%，且乙醇/乙烯选择性比显著提升。对比单纯Cu和单齿哌啶（PD）修饰的Cu电极，PZ分子的双齿氮中心展现出独特的结构调控优势。ATR-SEIRAS光谱证实，PZ-Cu催化剂能重构界面水分子结构：一方面，其表面富集更多自由水与弱氢键水；另一方面，Stark效应显示水分子更贴近电极表面。二者共同促进了质子转移过程。同时，*CHO中间体信号增强，直接关联乙醇路径的加速。DFT计算表明，PZ-Cu催化剂表面水解离能垒降低至0.87 eV，促进了活性氢生成。自由能图谱显示，*CO→*CHO氢化步骤为决速步，PZ分子的修饰使乙醇路径在能量上更有利。在膜电极电解槽中，PZ-Cu实现了安培级电流下的稳定运行：在2.0 A总电流下，乙醇法拉第效率达40.1%，C₂₊产物法拉第效率超过70%。

该工作通过分子级界面工程设计，突破了CO₂ER制乙醇在高电流密度下的选择性瓶颈，为绿色电合成技术提供了新范式，并可拓展至氧还原、氮还原等关键能源转化反应。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c10975上。共同第一作者：郑思行、韩钧亦、寇振辉。