通过烯烃的1,3-位置互换将烯丙基三氯乙酰亚胺酯转化为烯丙基三氯乙酰胺进而将烯丙醇转化为烯丙胺的反应。

烯丙胺类化合物是重要的含氮分子（如生物碱，抗生素和非天然氨基酸等）的前体。

反应机理：

脱掉质子的醇进攻三氯乙腈得到三氯乙酰亚胺酯负离子，其作为中间体继续对开始的醇进行脱质子，因此反应只需要催化量的强碱。

生成的亚胺酯会进行热力学的[3,3]-σ迁移，与Claisen 重排类似，中间会通过一个椅式的中间态：

另外，重排可以通过过渡金属催化剂[如Pd(II)或 Hg(II)]引发：

有些手性过渡金属催化剂对底物有手性面选择性，因此可以对一些前手性的原料进行对映选择性反应：

C. E. Anderson, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12412-12413.

对于此反应机理的详尽解释和有关过渡金属催化剂（早期Pd-催化的手性转变）的立体选择性更多详细内容，请参阅 L. E. Overman近期发表的论文 (J. Org. Chem. 1997, 62, 1449. DOI)。

最新文献：

Catalytic Asymmetric Rearrangement of Allylic Trichloroacetimidates. A Practical Method for Preparing Allylic Amines and Congeners of High Enantiomeric Purity
C. E. Anderson, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12412-12413.

Catalytic Asymmetric Formation of Secondary Allylic Amines by Aza-Claisen Rearrangement of Trifluoroacetimidates
Z.-q. Xin, D. F. Fischer, R. Peters, Synlett, 2008, 1495-1499.

Improved Conditions for Facile Overman Rearrangement
T. Nishikawa, M. Asai, N. Ohyabu, M. Isobe, J. Org. Chem., 1998, 63, 188-192.

A General, Highly Enantioselective Method for the Synthesis of D and L α-Amino Acids and Allylic Amines
Y. K. Chen. A. E. Lurain, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12225-12231.

[(NHC)AuI]-Catalyzed Rearrangement of Allylic Acetates
N. Marion, R. Gealageas, S. P. Nolan, Org. Lett., 2007, 9, 2653-2656.

编译自：有机化学门户

相关介绍

烯丙醇通过三氯乙酰亚胺酯中间体立体选择性的转化为烯丙基三氯乙酰胺的反应。

反应机理

反应实例

参考文献

1. Overman, L. E. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 49. (Review).

2. Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 597.

3. Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2901.

4. Isobe, M.; Fukuda, Y.; Nishikawa, T.; Chabert, P.; Kawai, T.; Goto, T. Tetrahedron

Lett. 1990, 31, 3327.

5. Eguchi, T.; Koudate, T.; Kakinuma, K. Tetrahedron 1993, 49, 4527.

6. Toshio, N.; Masanori, A.; Norio, O.; Minoru, I. J. Org. Chem. 1998, 63, 188.

7. Cho, C.-G.; Lim, Y.-K.; Lee, K.-S.; Jung, I.-H.; Yoon, M.-Y. Synth. Commun. 2000,

30, 1643.

8. Martin, C.; Prunck, W.; Bortolussi, M.; Bloch, R. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11,

1585.

9. Demay, S.; Kotschy, A.; Knochel, P. Synthesis 2001, 863.

10. Oishi, T.; Ando, K.; Inomiya, K.; Sato, H.; Iida, M.; Chida, N. Org. Lett. 2002, 4, 151.

11. Reilly, M.; Anthony, D. R.; Gallagher, C. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2927.

12. O’Brien, P.; Pilgram, C. D. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 523.

13. Tsujimoto, T.; Nishikawa, T.; Urabe, D.; Isobe, M. Synlett 2004, 433.

14. Montero, A.; Mann, E.; Herradon, B. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 401.

15. Ramachandran, P. V.; Burghardt, T. E.; Reddy, M. V. R. Tetrahedron Lett. 2005, 46,

2121.

编译自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Overman rearrangement，page 436-437.