铋催化的转移氢化反应

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一直以来，贵金属催化剂在有机合成中占据着重要的地位，但贵金属的过渡开发和使用必然造成贵金属储量减少和价格攀升。因此，近年来化学家更加关注储量更丰富的第一行过渡金属，为贵金属寻找可持续的替代品。最近的报道显示，P(III)/P(V)氧化还原平台对各种转化显示出良好的催化活性（Figure. 1A）。这种开创性的方法为寻找过渡金属之外的优良氧化还原催化剂敞开了大门。铋是一种无毒并且比普通过渡金属更为丰富的元素。目前的有机合成中，铋的使用主要基于化学计量Bi(V)或Bi(III)的反应，催化策略主要利用Bi(III)的软路易斯酸性质（Figure. 1B）。由于低价Bi(I)化合物难以分离，因此通常由高度不稳定的Bi(III)二氢化物与配体偶联时原位脱氢来制备。但与使用高价铋的方法相比，人们对低价Bi(I)的关注很少。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

近日，德国马普煤炭研究所Josep Cornella课题组报道了以Bi(I)络合物为催化剂、氨硼烷（AB）为转移试剂的转移氢化反应。与磷催化相比，一些对低价过渡金属敏感的官能团在Bi(I)催化下表现良好，并呈现正交反应性。机理研究表明铋物种对氢化和氢形成起着关键作用。该研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b00594）。

首先，作者以偶氮芳烃2a为底物、Bi(I)络合物（1）为催化剂对转移氢化反应条件进行了优化（Table 1）。以THF为溶剂，在1 mol％的1、1.0当量的AB和1.0当量的H₂O存在下，反应能够以99%的产率得到目标产物3a。在没有催化剂或AB复合物的情况下，反应不能进行。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

接着，作者研究了不同偶氮芳烃的适用范围（Table 2）。富电子和缺电子的氮杂芳烃均可以被还原。另外，不对称偶氮芳烃也是合适的底物。一些敏感基团（如溴、碘）均可耐受。

进一步，作者将该方案扩展到了硝基芳烃的还原反应。与大多数过渡金属催化的还原相反，该方案对N-芳基羟胺的形成具有高度选择性。通过略微修改反应条件，各种硝基芳烃均能被还原并以优异的产率得到相应的产物。以空间位阻较大的硝基芳烃进行反应时，反应产率较低。

最后，作者研究了该反应的转化机制（Scheme 1）。作者测试了1对AB的催化脱氢能力，结果表明Bi(I)可促进AB缓慢脱氢。另外，作者通过不同的胺硼烷络合物的转移氢化对照实验验证了AB和水的氢键作用对氢气释放具有积极作用，以及AB的质子在转移氢化中起关键作用。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通过动力学同位素效应实验和两种不同电性的偶氮芳烃之间的竞争实验进一步确定了N-H和B-H键断裂均是反应的决速步骤（RDS），并且Bi(I)和AB都参与RDS。然而，当H₂O存在于系统中时，反应速率明显加快，这表明H₂O可能通过氢键与AB相互作用，并且参与RDS（Scheme 2）。