论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118389
将 A 位离子缺陷的钙钛矿型 (Pr, Ba)Mn1-xFexO3-δ 在 H2 气氛下还原处理，表面原位溶出纳米 Fe 颗粒，增强了电极对 CO2 高温电解转化的电催化活性。同时，溶出的纳米 Fe 单质具有良好的抗积碳性，在含碳气氛中显示了高运行稳定性。
利用太阳能、风能、水能、海洋能等产生的清洁电力将 CO2 电解转化为低碳燃料或化学品，是减少碳足迹和控制全球变暖的有效和可持续的途径。利用固体氧化物电解池（SOEC）高温电解，是实现大规模CO2 转化的最优方案之一 (Zheng et al., Chemical Society Reviews, 2017)。SOEC 在高温下运行时，法拉第效率为 95 % 以上，单位面积电流密度大于 500 mA/cm2 (传统电解电流密度~50 mA/cm2)，具有良好的产业化前景。
电解过程中，CO2 在 SOEC 阴极还原。传统阴极 Ni／YSZ 在高温含碳氛围中很不稳定，极易积碳失活而不能持续运行。钙钛矿型氧化物（ABO3）由于优异的抗碳、抗硫性而被探索作为替代阴极材料(Sengodan et al., Nature Materials, 2015)。然而，即使在高温下，钙钛矿阴极的表面活性也相对较低，在 CO2 电解操作条件下，电极反应极化损失严重，阴极的性能相对较差(Yue et al., Nano Energy, 2019)。
通过还原可以促进钙钛矿材料的 B 位过渡金属原位溶出，在阴极表面生成纳米金属粒子 (Neagu et al., Nature Chemistry, 2013)。这些原位脱溶的纳米金属颗粒具有很高的反应活性，不但有利于 CO2 的化学吸附和解离，而且可以提高钙钛矿材料的导电性，从而提升 SOEC 钙钛矿阴极的 CO2 电化学转化效率。Fe 具有储存丰度高、成本低、催化活性高、抗结焦性好等特点，并且在一定条件下，Fe 可表现出与贵金属相似的电催化性能，如较强的 CO2 吸附能力和较弱的 CO 吸附能力(Gu et al., Science, 2019)，是一种理想的脱溶金属材料。然而，钙钛矿中纳米铁的原位溶出过程在热力学上是不利的，如何实现铁的自发脱溶，仍然是一个挑战。
基于以上研究现状及面临的问题，清华大学于波和中科院朱建新联合研究团队设想是否能够通过在钙钛矿材料中引入 A 位缺陷降低 B 位 Fe 原位溶出的吉布斯自由能，从而使 Fe 脱溶反应自发完成？为此，他们设计了 Fe 掺杂的 Pr0.9Ba0.9Mn0.82Fe0.18O3-δ （PBMFO）钙钛矿，通过非化学计量比驱动还原反应，在 H2 气氛下高温还原，得到了 Fe 纳米颗粒脱溶的层状钙钛矿材料 (Pr, Ba)2MnFeO5+δ（LPBMFO）。实验结果证实，所制备的 LPBMFO 电极在 CO2 高温电解条件下具有良好的稳定性；脱溶的金属/氧化物复合结构促进了 CO2 在阴极的化学吸附与还原过程，显著降低了 CO2 直接电解过程的能垒，提高了钙钛矿阴极材料的催化活性。最终实验结果发表于 Applied Catalysis B: Environmental （Appl. Catal., B），第一作者为中国科学院生态环境研究中心朱建新，通讯作者为清华大学于波。
钙钛矿向稳定的无缺陷结构自发转变是 A 位缺陷体系中 B 位阳离子析出的自然驱动力（如图1 所示）。然而，从 ABO3 结构的 PBMFO 向 A2B2O5 到结构的 LPBMFO 转变过程中，Fe 的溶出比 Co、Ni、Mn 要困难得多(Kwon et al., Nature Communications, 2017)。800 ℃左右，Mn 就可以溶出，在钙钛矿表面形成纳米 MnO；而 Fe 需要更高的还原温度和更长的反应时间。同时，只有当 A 位非化学计量比A/B≤0.9时，Pr 和 Ba 的不足才可引发 B 位 Fe 的溶出的驱动力，在LPBMFO 表面生成 Fe 纳米粒子。
▲图1 非化学计量比对掺杂 LPBMFO 原位溶出 Fe 纳米粒子的驱动力（x 和 y 轴分别对应于 O 和 A 位非化学计量比）
还原气氛下，PBMFO 的失氧和脱溶过程如图2(a) 的 TGA/DTG 曲线所示。快速失氧过程发生在 600-800 ℃，这时 PBMO 向 LPBMO 的结构转变开始发生，同时伴随着 MnOx 纳米颗粒的溶出。Fe 的掺杂量会对 PBMO 从六方相转变为 LPBMO 立方相的过程产生很大的影响，见图2(b)。溶出的 Fe/MnOx 颗粒尺寸为 20~30 nm，Fe 和 MnOx 结合紧密，这种结构有利于电化学还原反应中 CO2 的吸附和催化活化，见图2(c)所示。图2(e)的 XPS 谱证实了 Fe(0)的存在，分别位于706.7 eV（对应 Fe(0) 2p1/2）和 719.9 eV（对应 Fe(0) 2p3/2）。图2(f)所示的红外光谱在 1900~2300 cm-1 范围内的漂移也是来自于表面脱溶铁单质的贡献。
▲图2 Fe 掺杂的 LPBMFO 样品表征: 还原气氛下的 TGA/DTG 曲线 (a)；不同温度下还原 20 h 后的 XRD 图谱(b)，溶出纳米粒子的 SEM (c), TEM/EDS (d), XPS (e)和 CO 常温吸附 IR (f)
分别以 LPBMO/LPBMFO 为 SOEC 的阴极材料，直接 CO2 电解的伏安曲线如图3(a)所示。相同电压下，CO2 电解的电流密度随Fe掺杂量的增加而增大。采用脱溶 Fe-18 %LPBMFO 阴极的 SOEC 在 1.6 V、850 ℃ 下电解，电流密度达到 638 mA∙cm-2，是非铁脱溶样品的5倍。图3(b)表明，纳米 Fe 增强了样品对 CO2 的化学吸附▲图3 LPBMFO-SOEC 的 CO2 电解 V-A 曲线 (a)和 CO2 吸附特性 (b)
作者进一步理论分析了电解反应过程中 CO2 与钙钛矿表面的相互作用。理论计算了 CO2 在 LPBMO 和 LPBMFO 上的吸附能和电荷密度差（CDD）等值线图，如图4(a, b)所示。当 CO2 吸附在 LPBMO 表面时，其能量势垒为 0.5 eV。O-C-O 角接近 180°，C-O 长度为 1.18 Å，C 到 Mn 的距离为 3.25 Å。而在 LPBMFO 表面吸附时，CO2 分子接近 Fe 和 MnOx 结构的边缘，通过碳和氧原子结合，吸附时的能量垫垒为 -0.13 eV。CO2 的吸附呈现出 120.16° 的 O-C-O 角弯曲，C-O1和C-O2的长度分别为 1.31 和 1.35 Å。新形成的 O-Fe、C-Fe 和 O-Mn 键长分别为 1.94、2.17 和 2.15 Å，显示出很强的共价键结构。LPBMFO+CO2 表面结构的 PDOS 表明，在 -20.1、-6.8、-7.8～-0.1 eV 处，CO2 的 C、O 原子与顶层 Fe 之间存在较强的相互作用。Bader 电荷分析表明，CO2 从 LPBMFO 表面获得 1.4e，导致 C-O-C 键弯曲。
▲图4 钙钛矿表面 CO2 的吸附构型和电荷密度差分图 LPBMO (a)和LPBMFO (b)
本工作通过引入和控制钙钛矿型 PBMFO 中 A 位缺陷，成功地合成了用于直接 CO2 电解的纳米 Fe 脱溶 LPBMFO。该材料具有优异的 CO2 化学吸附和催化活化能力，Fe 纳米粒子和氧化物复合材料可以促进电子由电极材料本体向 CO2 的转移，促进其还原解离为 CO。本研究初步揭示了 CO2 与 LPBMFO 表面纳米颗粒之间的相互作用，有助于加深对钙钛矿材料表面 CO2 活化和解离过程的认识，有利于促进 CO2 直接电解 SOECs 高活性阴极材料制备技术的发展。
1. Gu, J., Hsu, C.-S., Bai, L., Chen, H. M., & Hu, X. (2019). Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO. Science, 364 (6445), 1091.2. Kwon, O., Sengodan, S., Kim, K., Kim, G., Jeong, H. Y., Shin, J., . . . Kim, G. (2017). Exsolution trends and co-segregation aspects of self-grown catalyst nanoparticles in perovskites. Nature Communications, 8, 15967.3. Neagu, D., Tsekouras, G., Miller, D. N., Ménard, H., & Irvine, J. T. S. (2013). In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry. Nature Chemistry, 5(11), 916-923.4. Sengodan, S., Choi, S., Jun, A., Shin, T. H., Ju, Y.-W., Jeong, H. Y., . . . Kim, G. (2015). Layered oxygen-deficient double perovskite as an efficient and stable anode for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells. Nature Materials, 14(2), 205-209.5. Yue, W., Li, Y., Zheng, Y., Wu, T., Zhao, C., Zhao, J., Yu, B. (2019). Enhancing coking resistance of Ni/YSZ electrodes: In situ characterization, mechanism research, and surface engineering. Nano Energy, 62<span style="font-family: "Helvetica Neue", Helvetica, "Hiragino Sans GB", "Apple Color Emoji", "Emoji Symbols Font", "Segoe UI Symbol", Arial, sa
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