▲第一作者：宋 涛 助理研究员 ；通讯作者：肖建良教授；杨勇 研究员
论文DOI：10.1021/acscatal.9b05197本文使用竹笋作为生物质原料，通过绿色简便方法制备兼有Fe-Nx和FePO4双位点的双功能铁纳米杂化结构催化剂，并将其用于一锅法串联反应策略下烯烃高效催化氧化制备酮和1,2-二酮含氧化合物。烯烃氧化反应是一类重要的工业反应，其氧化产物包含醛、酮、1,2-二酮、环氧化合物等，这些氧化产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面都具有极其广泛的应用。目前工业生产及实验室中应用比较成熟的烯烃氧化反应有臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson氧化、烯烃环氧化等（如图1所示）。传统的方法往往需要使用价格昂贵、毒性大、储量低的贵金属催化剂，或者需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂，同时也存在反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差等弊端，这严重制约了烯烃氧化反应在工业化生产当中的应用。本文从兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁纳米复合杂化结构催化剂的设计和制备出发，以富含氨基酸、蛋白质等氮源的竹笋作为生物质原料，充分利用生物质基碳材料中杂原子N、O对结构的掺杂和表面活性的改性及其大比表面积、多级孔结构等特性，将其作为载体与Fe盐和三苯基膦通过简单的物理混合、高温热解等步骤合成双功能Fe纳米复合杂化结构催化剂。作者使用该催化剂以TBHP等作为氧化剂、水为溶剂，通过一锅法串联策略，以环氧作为反应中间体实现了烯烃高效氧化转化制备酮和1,2-二酮化合物。该催化体系具有广泛的底物适用性和良好的官能团兼容性，并通过反应条件的简单调控实现反应路径的高效切换。同时，该催化体系还适用于部分天然产物衍生物的制备，体现其在实际应用的潜力。该研究团队利用储量丰富、无毒、生物兼容性强及环境友好的非贵金属铁盐及竹笋为原料、PPh3为磷源，采用便捷环保、可放大的制备方法构建了一种新型双功能铁纳米杂化结构催化剂（图2）。系列结构表征如高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、拉曼光谱（Raman）、N2吸脱附曲线（BET）等表明均一粒径分布的铁纳米颗粒均匀分散于N、P掺杂碳材料上，该碳材料具有高比表面积、大孔容、分级多孔等结构特点。X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细光谱（EXAFS）进一步揭示了催化剂中Fe形成了金属态Fe和Fe3C纳米颗粒，铁纳米颗粒与碳层中N原子产生较强的相互作用并形成了Fe-Nx活性组分。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）以及X射线光电子能谱 （XPS）等测试表明该催化剂中形成了FePO4活性位点并与催化剂的Lewis酸性相关联。▲图2. 催化剂Fe@NPC-800的制备和HR-TEM, HAADF-STEM表征图
▲图3. 催化剂Fe@NPC-T的XPS和Fe K-edge EXAFS谱图
该催化剂在烯烃氧化制备少一个碳原子酮反应中表现出优异的催化活性、反应选择性和官能团兼容性。同时，通过溶剂调控和TBAI加入可有效抑制分子内Meinwald重排，使得分子间亲核进攻得以顺利进行，从而实现烯烃氧化制备1,2-二酮反应路径的高效切换。该催化体系还适用于部分天然产物衍生物的制备，充分体现其实际应用价值（如图4、5所示）。同时，通过中间体捕获、同位素标记以及对照实验，关联了催化剂构效关系，明确了反应机理以及反应路径的切换机制（如图6所示）。本研究以储量丰富、无毒、生物兼容性强及环境友好的非贵金属铁盐及竹笋为原料、PPh3为磷源，采用便捷环保、可放大的制备方法构建了一种新型双功能铁纳米杂化结构催化剂。实现了烯烃在温和条件下的高效氧化转化制备酮和1,2-二酮。本研究工作不仅将非贵金属纳米结构催化剂的研究由单一功能拓展到了双功能领域，进一步丰富了催化剂设计思路，也为烯烃氧化转化提供了绿色高效新路径。此外，如何使用氧气作为绿色氧化剂进行系列氧化反应一直以来都是化学工作者们广泛关注的热点问题，烯烃氧化转化反应也面临同样的挑战，目前该部分的相关研究工作正在进行中。课题组链接：http://yangyong.qibebt.ac.cn/home
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