论文DOI：10.1002/anie.202004284近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员等人采用硬模板策略，合成了均匀生长在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO），并用它作为双功能的锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得很稳定的无枝晶锂金属负极。随着不断增长的全球化石能源危机，高能量密度的电池的开发对于便携式电子设备和电动汽车非常重要。锂离子电池的能量密度正在接近理论极限。锂金属电池由于理论比容量高和电化学电位低，被认为是下一代的高能量密度的电池。然而，锂金属电池的短循环寿命、低效率和安全问题严重阻碍了锂金属电池的广泛应用。抑制锂枝晶的策略包括设计三维的高比表面积的集流体、采用亲锂合金作为锂金属成核位点、设计功能性电解质添加剂来加强SEI膜或者设计高模量的固体电解质来减少负极与电解质之间的反应。然而，这些策略仍存在一些问题，例如，锂枝晶的不均匀生长在三维载体的内部空间里很难被完全阻止，锂金属合金合成复杂、锂含量低，SEI稳定的电解质添加剂容易消耗，而固体电解质的离子电导率低和极化电压高，这些问题极大地限制了锂金属电池的发展。为了获得高性能锂金属负极，许多研究者设计了纳米多孔结构，有效实现了无锂枝晶的锂金属负极。尽管取得了巨大的进展，但合理构筑有效的纳米多孔结构来调控高电流密度条件下锂离子沉积的均匀性并保持长循环寿命，依然是一项挑战。该工作采用硬模板策略，合成了均匀生长在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二维异质结构（mPPy-GO），并用它作为双功能的锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得很稳定的无枝晶锂金属负极。他们利用mPPy的连续的锂离子传输纳米通道和GO纳米片的锂离子纳米筛的协同效应，得到了均匀的锂离子通量。结果表明，mPPy-GO异质结构电极表现出优异的电化学性能，包括电流密度为10.0 mA cm-2的条件下稳定的库伦效率（98%）和平坦的电压曲线（70 mV）、超长的循环稳定性。最终，mPPy-GO-Li//LiCoO2全电池运行450个循环后，容量保留率为90%，库伦效率接近100%。这项工作为构建高能量密度锂金属电池的二维异质结构提供了新的见解。▲图1. 二维mPPy-GO异质结构的示意图和表征
(a) 二维mPPy-GO异质结构的制备的示意图。二维mPPy-GO异质结构的 (b) SEM 图、(c) AFM 图和高度、 (d) TEM 图和 (e) N2 吸脱附等温曲线，图 (e) 插图是孔径分布曲线。首先功能化的带有正电荷和许多缺陷的氧化石墨烯纳米片作为二维模板，与带负电荷的单分散二氧化硅纳米微球静电组，装形成复合的SiO2-GO结构。然后聚吡咯（PPy）与SiO2-GO介孔模板形成SiO2-PPy-GO结构。蚀刻掉二氧化硅模板后得到介孔mPPy-GO纳米片。mPPy-GO纳米片具备均匀、扁平的形貌，厚度约43nm。有缺陷的氧化石墨烯上、下表面有丰富的中孔，大小约22nm。mPPy-GO的比表面积为94m2 g-1，表明结构中介孔的存在。▲图2. 二维mPPy-GO异质结构电极的库伦效率。
(a) 二维mPPy-GO、PPy-GO、GO、石墨烯、纯PPy、铜电极的库伦效率。(b) 二维mPPy-GO纳米片电极和铜电极的库伦效率。(c) 温度为0℃ 和(d) 50℃时 mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率。(e) 电流密度固定为0.5 mA cm-2时，随着容量增加，mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率测试。(f) mPPy-GO电极在超长时间下库伦效率测试。(g) mPPy-GO 电极和已报道的锂金属电池的循环次数对比。组装半电池用于测试二维mPPy-GO异质结构电极的电化学性能。电流密度为0.5mA cm-2时，mPPy-GO电极锂沉积容量为0.5mAh cm-2，高且稳定的库伦效率（99%，145次循环），明显优于无孔PPy-GO(86%，105次循环)，GO(93%，92次循环),PPy(89%，81次循环)，graphene(76%，92次循环)和Cu(86%，78次循环)电极。当大电流密度或锂沉积量大时，相比于纯Cu电极，mPPy-GO电极仍可保持高的库伦效率和稳定的循环。说明mPPy-GO电极中PPy和GO之间有协同再分配锂离子的效应。即使在极端的条件下（0℃和50℃），mPPy-GO的电化学稳定性仍优于纯Cu电极。低温时（0℃），mPPy-GO可稳定循环50圈以上，而纯Cu电极因低温时动力学较慢，电化学性能下降明显；高温时（50℃），电解液分解和锂枝晶等副反应加速了纯Cu电池失效，而mPPy-GO电极经过290次循环后，库仑效率依然稳定在98.5%。低温和高温结果表明了mPPy-GO电极具有独特的调节锂通量进而使锂达到稳定沉积的作用。mPPy-GO电极不同倍率时的库伦效率同样优于纯Cu电极，说明mPPy-GO大幅度提高了锂离子传输动力学。▲图3. 二维mPPy-GO异质结构电极的的优异的电解质润湿性和稳定的SEI层
(a) 有机电解质在mPPy-GO电极和铜电极的接触角。 (b) 电极在有无电解液浸润时的吉布斯自由能曲线。(c) 首次循环时的mPPy-GO电极和铜电极的成核电压曲线。(d) 前四个预循环时mPPy-GO电极的充放电行为和相应的mPPy-GO电极和铜电极的库伦效率。(e) mPPy-GO电极的Nyquist曲线。(f) Rct的数值变化和(g) 变化率。(h) mPPy-GO 电极运行10个循环后的XPS全谱图。(i) Li 1s XPS谱图和F 1s XPS谱图电解液浸润性严重影响了锂离子在电极上的分布，同时对枝晶的形成也起着重要作用。当电解液滴加到mPPy-GO电极上时，电极很快被润湿且在30s内浸透电极表面（接触角4.8°，可忽略不计）。但是在Cu电极上即使在1分钟后仍停留在表面（接触角24.5°）。DFT计算结果表明在有电解液存在的情况下锂离子在锂（100）表面的形成能更稳定。所以润湿性良好的mPPy-GO电极，有利于锂金属均匀沉积在电极上，而且有利于锂以低的过电位成核。电镀时的过电位大小反应了金属锂成核难度，Cu电极上过电位为0.20V，而在mPPy-GO电极上仅为0.08V，表明后者更好的亲锂性。稳定的SEI膜大大增强了锂沉积/剥离的长期稳定性。与mPPy-GO电极不同，Cu电极疏锂且没有联通的介孔通道，所以SEI膜形成/破坏的过程中不断消耗电解液。恒电流充放电时，mPPy-GO电极首次库伦效率为83%，且随后的4圈循环中稳定在94%。而Cu电极在前4圈循环时，库伦效率始终低于45%。原位EIS同样表征了不同循环状态下SEI膜的稳定性。与Cu电极相比，mPPy-GO电极不仅电荷转移电阻低，而且不同循环状态下阻抗比较稳定，进一步证明了mPPy-GO形成的SEI膜更稳定。XPS结果表明SEI膜中有无机盐（如Li2CO3，ROCO2Li，LiF）的存在。▲图4. 二维mPPy-GO异质结构负极的对称电池的电化学性能
(a) 负极分别为mPPy-GO-Li、PPy-GO-Li、GO-Li和Cu-Li的对称电池的恒电流循环曲线。(b) 电压迟滞变化曲线。(c-f) 135-145 h (c)、550-560 h (d) 、745-755 h (e) 和1000-1110 h (f) 的电压曲线。(g) 高电流密度条件下负极分别为mPPy-GO-Li和Cu-Li的对称电池的循环曲线。(h) 不同电流密度条件下负极分别为mPPy-GO-Li和Cu-Li的对称电池倍率性能。(i) mPPy-GO-Li负极和已报道的锂金属复合负极的面比容量和电流密度的对比。之前提到稳定的SEI膜可以抑制锂枝晶生长，提高负极的稳定性。对称mPPy-GO-Li/mPPy-GO-Li，PPy-GO-Li/ PPy-GO-Li，GO-Li/ GO-Li和Cu-Li/Cu-Li电池用于测试电压滞后和循环稳定性。电流密度为1mA cm-2时，mPPy-GO-Li电池可释放1mAh cm-2的沉积容量，电压迟滞仅为9mV，同时稳定循环时间超过1100h。Cu-Li，PPy-GO-Li和GO-Li对称电池短时间循环（分别为135h，550h和745h）后电压迟滞也偏大（分别为40，75，和41mV）。此外，当电流密度增加到5mA cm-2时，mPPy-GO-Li电池的过电位仅为22mV，可稳定循环400h以上，但Cu-Li电池在65h时就已经出现明显的电压波动（过电位大于290mV）。综上，本实验合成的mPPy-GO-Li负极优于大多数已经报道的复合锂金属负极。▲图5. 二维mPPy-GO异质结构的锂离子传输行为
(a) 存在或者(b)不存在 GO的铜集流体上的锂原子的扩散路径。(c) 锂离子通过二维mPPy-GO异质结构后的分布情况。(d) 锂离子在不同厚度mPPy-GO层相对浓度变化情况。(e) 不同厚度mPPy-GO层的锂离子的[Li+ ]/[Li+]ave的标准偏差。(f) 二维mPPy-GO纳米片电极和裸露的铜电极的电化学沉积行为。(g-j) 沉积不同容量锂的mPPy-GO电极的SEM顶视图（左）和截面图（右）机械稳定性好且柔性的氧化石墨烯，可防止氧化石墨烯缺陷部位的“尖端效应”；mPPy交错排列的介孔是锂离子迁移的唯一途径，mPPy-GO的协同作用使锂分布更均匀。相反，Cu中则容易形成“尖端效应”。mPPy-GO的协同作用抑制了锂枝晶的形成和“死锂”，可归因于以下三点：首先，缺陷的氧化石墨烯作为纳米筛，可以充分降低锂离子在电极和电解液之间的穿梭速度，延缓高电流密度下锂枝晶的生长速度；然后，mPPy中的介孔阵列提供了丰富的纳米通道，显著降低了局部有效电流密度，使锂离子均匀通过；最后，优异的电解液润湿性、较高的机械强度、优异的物理和化学稳定性的mPPy-GO结构，充分提高SEI膜的强度且防止电解液不断腐蚀锂金属。▲图6.不同锂金属负极的Li/LCO全电池的电化学性能。
(a) mPPy-GO-Li/LCO电池和(b) Li/LCO电池的充放电曲线。(c) 负极分别为mPPy-GO-Li、Li和Cu-Li，正极为LCO的全电池的长期循环稳定性。 (d) mPPy-GO-Li/LCO电池和Cu-Li/LCO电池的库伦效率。 (e) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO 电池的充放电曲线。(f) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的倍率性能。 (g) 倍率为0.5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的电压曲线。插图是mPPy-GO-Li/LCO电池的电压迟滞mPPy-GO-Li/LCO全电池中，容量高达130mA h g-1，450次循环后容量保持率为92%，而450次循环后，Li/LCO的容量保持率仅为47%。另外mPPy-GO-Li/LCO电池的库伦效率接近100%，但是Cu-Li的库伦效率波动较大。此外，mPPy-GO-Li/LCO电池的极化远小于Li/LCO和Cu-Li/LCO，表明前者在电池中有更好的动力学。本工作制备了新型的双功能锂离子再分布结构负极，实现了锂离子的均匀分度，得到稳定、无枝晶的金属锂负极。在大电流密度下，mPPy-GO电极库伦效率为98%，循环可高达1000次（2000h），且在极端的环境下无枝晶形成、可长时间循环。本文中的二维双功能mPPy-GO结构为解决锂枝晶的形成提供新的策略，为设计、构建高能量密度锂电池和其他（钠，钾，锌）二次电池负极提供新的思路。1. 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High-Safe Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, X. Wang, Y.G. Li, S. Wang, F. Zhou, P. Das, C.L. Sun, S.H. Zheng, Z-S Wu*，Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000081.2. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, X. Bao, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.3. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility，Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.4. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, National Science Review, 2020, 7, 64-72.5. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor. J.Q. Qin, J.M. Gao, X.Y. Shi, J.Y. Chang, Y.F. Dong, S.H. Zheng, X. Wang, L. Feng,* Z-S Wu*, Advanced Functional Materials, 2020, 1909756.6. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu,* ACS Nano, 2019, 13, 12, 14308-14318.7. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Nano Energy, 2019, 60, 743-751.8. The Promise and Challenge of Phosphorus-based Composites as Anode Materials for Potassium-ion Batteries， Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu*, Y. Yu*, Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.9. A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-DimensionalTwo Dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, H. Tian, J.Q. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu*, Y.Y. Mai*, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019, 58, 10173-10178.10. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti3C2Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries, Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J. Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*,ACS Nano, 2018, 12, 2381.
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