共轭羰基化合物作为钠/钾离子电池电极材料的研究进展

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研究背景

建立清洁高效的新能源体系是实现能源结构转型、解决资源与环境问题的关键。然而,以风能、太阳能为代表的清洁可再生能源存在时空波动性和不确定性,给电网的稳定运行控制增大了难度和风险。因此,发展高性能、低成本的规模储能技术尤为重要。锂离子电池具有比能量和比功率高、响应速度快等优点,是现阶段综合性能最为优异的一种电化学储能技术。然而,锂资源的稀缺以及分布不均性限制了锂离子电池在大规模储能市场的广泛应用。钠、钾与锂具有相似的化学性质(表1),且在地壳中的元素丰度(Namatch约2.36%,K约2.09%)远高于锂(约0.0017%)。因此,基于钠元素与钾元素构建的储能体系在资源与成本上具有明显优势,在未来规模储能领域极具应用潜力。

然而,钠、钾的离子半径(分别为1.02 Å和1.38 Å,1 Å=0.1 nm)较大,在传统无机晶格嵌入-脱出的过程中容易造成主体晶格结构的坍塌,严重影响了材料的循环稳定性。因此,亟需探寻清洁、廉价且综合性能优异的储钠(钾)新材料,为未来的规模储能提供更广阔的选择空间。有机电极材料具有柔性骨架结构,对阳离子半径的限制较小,原则上非常适合体积较大的钠离子以及钾离子的存储,是理想的钠离子电池以及钾离子电池电极材料。此外,有机电极材料具有资源丰富、成本低廉、环境友好且结构多样等优势,基于有机电极材料构建的低成本、长寿命且高能量(功率)密度的新型钠(钾)离子电池是未来“绿色电池”发展的重要方向。

表1  锂,钠和钾的基本性质与电化学性能比较

M=

Li

Na

K

丰度[wt%]

0.0017

2.36

2.09

原子质量

6.941

22.99

39.10

离子半径 [Å]

0.76

1.02

1.38

氧化还原电位vs. SHE [V]

-3.04

-2.71

-2.93

工业级金属价格[万元/吨]

80

2.1

9

重点内容导读 

目前有机电极材料主要可分为羰基化合物、有机硫化物、导电聚合物、氮氧自由基化合物这四类,其中羰基化合物材料具有电化学反应活性强、理论比容量高等优点,在钠、钾离子电池被广泛研究。羰基化合物的氧化还原反应机理为羰基(C==O)的烯醇化反应,每一个C==O单元对应于一个电子的得失。由于烯醇化反应的动力学速率快,羰基化合物具有较高的电化学反应可逆性。根据官能团差异,羰基化合物电极材料主要可分为醌类、酰亚胺类和共轭羧酸类3大类。羰基化合物的研究必须从材料的可控制备、电极界面反应动力学研究以及电池体系的先进表征以及电池模拟等三个方面展开,以解决电池的电极微纳结构设计与材料反应性质的调控、电极/电解质界面的结构修饰与功能调控以及电池反应的安全性控制机理。

现阶段报道的羰基化合物电极材料普遍存在的问题以及解决方法如下:

(1) 循环稳定性不佳

小分子羰基化合物在电解液中存在不同程度的溶解现象,因此容量衰减较快。针对这一问题,现阶段采取的解决方法有如下几种:(a)制备小分子羰基化合物的金属盐,制备类似金属-有机框架结构化合物;(b)合成大分子聚合物,降低溶解性;(c)与碳材料复合,碳材料的吸附作用,降低有机物的溶解性;(d)电解液的改善。

(2)多数羰基化合物固有导电性较差,倍率性不佳

针对羰基化合物本征导电性差的问题,现阶段的主要改性方式如下:(a)增大羰基化合物的共轭平面,调整共轭羰基化合物的能带结构,减小带隙以提高材料的固有电子导电性;(b)与导电添加剂复合,该方法相对简单,更容易大规模实际应用。

(3)羰基化合物正极材料电压偏低0.6~2.2V (vs. Na+/Na or K+/K)

    有机化合物的物理化学性质与其分子结构密切相关,通过调节分子的化学组成可以实现对其氧化还原电势的可控调节。现阶段,研究者们通常采用基团接枝和杂原子取代两种方式调节羰基化合物的氧化还原电势。在羰基化合物中引入吸电子基团,可以降低其最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)的能级,从而提高其嵌钠电势;此外,电负性较强的原子(如O,N,S等)取代羰基化合物中的碳原子,可以有效提高羰基化合物的正极材料氧化还原电势。 

结论

钠(钾)离子电池资源丰富、成本低廉,是极具大规模应用潜力的新型电池体系。然而,受制于较大的钠(钾)离子半径,这两类电池电极材料的选择受到了极大的限制。以共轭羰基化合物为代表的有机电极材料具有柔性的骨架结构,对阳离子半径选择性小,且结构多样、理论比容量高、环境友好,基于有机共轭羰基化合物构建的钠(钾)离子电池是未来“绿色电池”发展的重要方向。该文介绍了共轭羰基化合物的分类、储钠/钾性能及机理,重点探讨了羰基化合物作为储钠(钾)材料存在的问题和改进方法。最后,提出通过分子结构设计(基团接枝或杂原子取代等)、制备复合材料以及电解液体系的优化等方式,可以进一步提高基于有机羰基化合物的钠(钾)离子电池的性能,构建下一代应用于规模储能的低成本、高性能储能体系。

羰基化合物的理论比容量和电压

引用本文

刘梦云,谷天天,周  敏,王康丽,程时杰,蒋  凯,共轭羰基化合物作为钠/钾离子电池电极材料的研究进展[J]储能科学与技术,2018,7(6)

团队介绍

刘梦云 第一作者

蒋凯教授 通讯作者

团队介绍:

蒋凯,华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师,国家“青年千人计划”入选者,湖北省特聘专家。一直以来,从事新型电化学储能技术和新能源材料的研究,在高效廉价大规模储能技术和节能减排电化学新技术等方面取得了系列创新成果,先后在Nature、Chem. Rev.、Energy Environ .Sci.、Angew .Chem .Int .Ed.、Chem .Mater.、Langmuir等国际权威学术期刊发表学术论文60余篇,申请和授权中国和美国发明专利30余项。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金委智能电网联合基金重点项目、基金委面上项目、湖北省技术创新重大项目和国家电网公司前瞻性科技项目等。依托华中科技大学电气与电子工程学院和强电磁工程与新技术国家重点实验室,建立了一个集电气、材料和化学等大学科交叉的研究团队,开展面向电网应用的液态金属电池、钠离子电池、锂硫电池等新型电化学储能技术及其应用的基础研究。


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