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1 TEMPO催化法
TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物自由基的英文缩写,其可以选择性地催化次氯酸钠/溴化钾氧化醇为醛或酮。此法氧化剂廉价易得,操作简单,反应快,条件温和,工业上不乏成功应用的实例。
其反应过程是次氯酸钠氧化TEMPO为相应的氮羰基阳离子,后者氧化醇为醛或酮,TEMPO的还原产物经次氯酸钠氧化再生:
加入溴化钾可以促进反应:
![1541124040474081.png LN]OZFDYVJDO0)IJE8SLCKB.](http://www.chemhui.cn/storage/6059/article/20181102/1541124040474081.png)
2 Dess-Martin氧化
Dess-Martin氧化的氧化剂是一种过碘烷(periodinane),常用来实验室中氧化伯醇为醛,具有无毒、不污染环境和反应条件温和等优点。其反应机理为:

从结构上看,醇氧化为醛或酮需要脱掉两个质子,及两个(或一对)电子,如何完成的呢?
上述六价铬化合物氧化、活化的二甲亚砜氧化、TEMPO催化次氯酸钠氧化和Dess-Martin氧化虽然氧化剂不同,但是氧化过程可以概括为如下两个步骤,第一步是醇与具氧化性的原子成键,并脱掉一个质子。而成键的那对电子完全是氧原子贡献的;第二步是消除,氧化性的原子带着完全由氧原子贡献的那对电子离去,即从醇的分子氧上夺去一对电子,同时醇羟基所在碳原子上的氢在碱(也可以是氧化剂分子上的碱性部分)的作用下离去,即醇分子又失去一个质子,而该质子用来与碳成键的那对电子则转移到碳氧之间,醇羟基就转化为了羰基,氧化就完成了。
3 Oppenauer氧化
Oppenauer氧化是在醇铝(常用异丙醇铝)催化下,在负氢受体(一般为丙酮或环己酮)存在下,氧化仲醇为酮的方法,为Meerwein-Ponndorf-Verley还原的逆反应。
可用于甾醇的氧化,其它基团不受影响,如Finasteride中间体的合成:
![1541124265164058.png 8`D0W02]Q3PQC_()MSNU6IL.](http://www.chemhui.cn/storage/6059/article/20181102/1541124265164058.png)
反应机理:
![1541124327642501.png 6}G2E%{[7DS3A[NQ((BXS]X.](http://www.chemhui.cn/storage/6059/article/20181102/1541124327642501.png)

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