咪唑被广泛用作金属有机骨架（MOFs）的螯合配体，例如沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs），但还没出现含有咪唑的共价有机骨架（COFs）的报道。由前人的研究得知，在咪唑锂盐中，咪唑阴离子与Li+之间能形成松散离子对。故作者设计了具有高Li+传导性的基于咪唑的COFs（ImCOFs），作为全固态锂离子电池电解质。

在离子型共价有机骨架（ICOFs）中，阴离子官能团通过自下而上的合成方法固定在骨架上，从而抑制了阴离子迁移，仅由Li+迁移导电。这有利于提高Li+迁移数，减少阴离子迁移造成的不必要的副反应。故作者合成了单离子导电咪唑ICOFs（Li-ImCOFs），在室温下Li+电导率高达7.2×10-3 S cm-1，活化能低至0.01 eV，迁移数高达0.81。此外，作者还研究了咪唑上的取代基对Li-ImCOFs传导性的影响。

COFs的合成与表征

将含咪唑的二胺（1-H，1-CH3、1-CF3）和均苯三甲醛在乙醇、均三甲苯和乙酸水溶液中混合，120 °C下加热静置3天，析出浅黄色粉末，将其收集并纯化，在己烷溶液中用正丁基锂处理16 h得咪唑锂骨架H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF（图1）。

图1.（a）ImCOFs和Li-ImCOFs的合成过程。（b）H-ImCOF和H-Li-ImCOF的TEM图像。

在ImCOF的13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）NMR图谱中，159-160 ppm附近的13C峰对应于亚胺碳的碳信号，在190-200 ppm处没有出现醛碳峰。CH3-ImCOF、H-ImCOF和CF3-ImCOF的7Li固态NMR图谱分别在1.65、1.33和-0.29 ppm显示一个单峰。根据ICP-MS分析，H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的Li+负载量分别为3.2%、1.7%和1.4%。ImCOFs的FT-IR图谱在1624-1625 cm-1处显示强亚胺信号峰。

ImCOFs和Li- ImCOFs具有良好的结晶度，在2θ=2.5-3.5 °显示一个强峰，2θ=4.9-5.5 °显示一个弱峰，分别对应于100和110面衍射。H-ImCOF的晶格堆叠为AA堆积模式，层间距离为4.15Å。锂化后，H-Li-ImCOF的晶体结构保持不变。H-ImCOF和H-Li-ImCOF的TEM图像揭示了COF晶体的纳米级形态（图1b），具有高度有序的六边形排列，孔径为2.6 nm。

图2.（a）H-ImCOF和（b）H-Li-ImCOF的PXRD图谱：实验值（红）、精修值（黑）、模拟值（绿）及实验值和精修值的差值（蓝）。插图：H-ImCOF和H-Li-ImCOF的AA堆叠模式的表面图（灰，C；蓝，N；红，Li）。（c）H-ImCOF（正方形）和H-IM-Li-ImCOF（圆形）的氮气吸附-解吸等温线。（d）H-ImCOF（实心正方形）和H-Li-ImCOF（空心正方形）的孔径分布。

H-ImCOF和H-Li-ImCOF的比表面积分别为1120和350 m2 g-1，孔隙体积为0.87和0.59 cm3 g-1，孔径分布主要为2.6和2.9 nm，与理论值（3.0 nm）大体一致。CH3-ImCOF和CF3-ImCOF的比表面积显著降低，分别为460和705 m2 g-1，且孔径较小，为2.3和2.2 nm。

锂化的COFs暴露在空气中仍具有良好的稳定性。锂元素分析表明，锂化COFs中没有大量多余的Li+。TGA表明3种ImCOFs均具有优异的热稳定性，起始分解温度约为450 ℃。H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF热稳定性较差，从室温升至450 ℃分别持续失重8%、15%和15%。

用碳酸亚丙酯（PC，约20 wt%）浸润后，H-Li-ImCOF，CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的Li+负载量分别为2.7 %、1.4 %和1.1 %。H-Li-ImCOF的Nyquist图显示了陡峭的峰形，没有电化学阻抗谱（EIS）的高频半圆特征。H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF在室温下的电导率分别为5.3×10-3、8.0×10-5和7.2×10-3 S cm-1，在85 ℃下的活化能分别为0.12、0.27和0.10 eV，平均Li+迁移数分别为0.88、0.93和0.81（图3c）。线性扫描伏安法（LSV）测定Li-ImCOFs的电化学稳定窗口。CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的LSV图显示在1.0~2.0 V发生了反应。H-Li-ImCOF的循环伏安曲线（图3d）显示出宽的电化学稳定窗口，在5 V时未观察到与电解液分解相对应的电流。在0 V附近，仅观察到与锂沉积（Li++e-→Li）和溶解（Li→Li++e-）对应的阴极和阳极电流。其余Li-ImCOFs的线性扫描伏安图表明4.5V时仍足够稳定。

图3. PC溶剂化H-Li-ImCOF颗粒的电化学测试：（a）在一定温度范围内的Nyquist图；（b）随温度变化的离子电导率的Arrhenius图；（c）用Bruce-Vincent-Evans技术计算的Li+迁移数；（d）Ti/H-Li-ImCOF/Li电池的循环伏安图。

结果与讨论

咪唑阴离子的稳定性受取代基电子性质的影响。吸电子基团增强咪唑的酸性；相应的咪唑阴离子与Li+形成松散离子对，从而使Li+电导率更高。H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的7Li固态NMR图谱显示单7Li共振峰，表明每种ICOFs中Li+的化学环境均一。当取代基从给电子基CH3变为H和吸电子基CF3时，H-LiImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的7Li共振信号分别为1.65、1.33和-0.29 ppm。7Li NMR信号向高场位移是由于Li-N距离的延长和固态离子对的减少，这在CF3-Li-ImCOF的情况中最明显，表明Li-N键长度随着咪唑环上取代基电负性的增加而增加。以上结果表明，CF3-Li-ImCOF具有松散离子对和较高的Li+迁移率，与其较高Li+传导性相一致。

H-Li-ImCOF和 CF3-Li-ImCOF的结晶度显著高于CH3-Li-ImCOF。CH3-Li-ImCOF的PXRD图谱显示15-30 °的2θ范围内有一个宽峰，表明存在非晶相。Li-ImCOFs在锂化后比表面积大幅降低，原因可能是后功能化破坏了孔隙结构。同样地，H-Li-ImCOF和CH3-Li-ImCOF锂化后的孔隙体积和尺寸的变化可能是由于后功能化破坏了原有框架结构。CF3-Li-ImCOF锂化后的孔隙体积和尺寸几乎无变化，表明其具有较高的结构稳定性。尽管比表面积不影响Li+传导性，但是高结晶度和有序通道会促进Li+迁移，从而提高传导性。这与实验结果一致：有序的H-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF比结晶度低的CH3-Li-ImCOF具有更高的Li+传导性。

表1. 无机硫化电解质、基于MOF和 COF的Li+固态电解质的典型性能总结

Li-ImCOF的电导率为5×10-7 S cm-1。经少量PC溶剂化后，Li-ImCOFs的传导性增加了几个数量级，且结构保持稳定。由于添加到Li-ImCOFs的PC量非常小，几乎无可燃性。活化能测定表明，持续加热至80 °C，对离子传导性没有负面影响，表明其在高温下的安全性（图3a，b）。PC的自燃温度大约为455 ℃，表明其不会因循环温度升高而燃烧。

一般来说，溶剂化添加剂会对有机电解液的机械性能产生重大影响，并导致电化学、化学和热不稳定性，但是溶剂化Li-ImCOF电解质并没有出现上述情况。H-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的电导率相对于其他基于聚合物的固态电解质来说较高（表1），甚至超过了无机硫化物固体电解质。实际上，只有基于锂盐的液体电解质溶于挥发性有机碳酸盐或离子液体中，在室温下的电导率才高于1×10-2 S cm-1。

电化学稳定性和高电导率使得Li/H-Li-ImCOF/Li对称电池在室温下可实现>40次的恒电流沉积/溶解循环。电池电压曲线的稳定性证实了Li-ImCOF与金属锂的相容性，根据直流电（DC）极化估计的离子电导率与室温EIS测量得到的数量级相同。

CH3-Li-ImCOF的离子电导率为8.0×10-5 S cm-1，比H-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF低70~90倍。离子电导率大小：CF3-Li-ImCOF＞H-Li-ImCOF＞CH3-Li-ImCOF。在CF3-Li-ImCOF中，N的负电荷由于CF3取代基的强吸电子效应而离域，导致离子对松散，电导率升高，CH3取代基恰好相反。此外，CH3-Li-ImCOF的低结晶度和孔隙度一定程度上也降低了传导性。作者研究发现调节咪唑取代基的电子性质可以改变基于咪唑的ICOFs的离子传导性，影响离子对的形成和Li+迁移率。

三种ImCOFs的线性Arrhenius图表明Li+传导与带负电荷框架解耦，这是不常见的，因为固体有机电解质和液体电解质的电导率和温度之间的关系通常会在高温下偏离线性。这表明松散结合到Li-ImCOFs骨架上的Li+不是简单地通过溶剂化PC溶解和扩散。Li-ImCOFs的Arrhenius性质表明，离子在刚性骨架的多孔通道中的传导是基于跳跃机制。Li-ImCOFs中的传导通道与溶剂PC的润滑作用相结合，导致活化能低至0.10~0.27 eV（图4）。

图4. H-Li-ImCOF、CH3-Li-ImCOF和CF3-Li-ImCOF的离子电导率随温度变化的Arrhenius图。

CF3-Li-ImCOF和H-Li-ImCOF的低活化能是由于弱离子对强度和咪唑阴离子上的负电荷离域，且长呈有序的晶体结构有利于提高Li+迁移率。三种Li-ImCOFs均具有固定在其刚性骨架结构中的负电荷基团，因此仅允许松散结合的Li+运动，其迁移数接近1（0.81-0.93）。这些值大大高于液体和固体聚合物电解质的迁移数。这是因为后者的载流子依赖于游离锂盐的解离，虽然其离子传导性高，但主要归因于溶剂化阴离子的扩散。为了进一步说明阴离子固定在ICOF结构内的优势，作者研究了物理混合的ImCOF/锂盐电解质体系的性能。该混合物显示出较低的Li+迁移数和离子电导率。

 为了说明Li-ImCOFs相互连接的骨架结构的重要性，作者制备了一个小分子的咪唑盐（Scheme 1），结构与Li-ImCOFs极为相似。在相同条件下其离子电导率仅为7.2×10-6 S cm-1。该结果表明骨架结构至关重要。

Scheme 1. 模型化合物的合成

总结    

作者设计合成了基于咪唑的COFs，并研究了其作为单Li+固体电解质材料的性能。锂化的Li-ImCOFs具有较高的离子电导率（7.2×10-3 S cm-1），低活化能（0.10 eV），高迁移数（0.91）和宽的电化学稳定性窗口（最高4.5 V），与锂金属电极的良好兼容性以及在室温下出色的锂沉积/溶解循环。通过改变咪唑环上的取代基而进行的结构-性质关系研究表明，取代基对Li-ImCOFs的离子电导率有显著影响，吸电子基有助于提高离子电导率。显然，咪唑-COFs是一种新型的、前景广阔的单离子固态电解质，可用于高效、稳定的锂离子电池中。

Crystalline Lithium Imidazolate Covalent Organic Frameworks with High Li-Ion Conductivity

Yiming Hu, Nathan Dunlap,‡ Shun Wan, Shuanglong Lu, Shaofeng Huang, Isaac Sellinger, Michael Ortiz, Yinghua Jin, Se-hee Lee, and Wei Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7518−7525

DOI：10.1021/jacs.9b02448