到目前为止，由于钙钛矿（Perovskite，PVK）材料优异的光电性质，钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）的认证功率转化效率（Power conversion efficiency，PCE）已经达到了25.5%。然而，两个主要问题阻碍着其商业化发展。一方面，由于贵金属（Au和Ag）电极的使用导致了大面积制备成本高。Au和Ag电极的材料成本高，其相应的真空气相沉积工艺能耗大。另一方面，由于电荷传输材料劣化和PVK降解导致了器件不稳定。为了解决这些问题，研究者们已经提出了几种策略，包括使用稳定的电荷传输材料，开展PVK的组分工程，并使用碳电极（Carbon electrodes，CEs）代替贵金属电极。目前，碳基钙钛矿太阳能电池（Carbon-based perovskite solar cells，C-PSCs）效率已经达到了~20%并实现了超过一年的稳定性。尽管C-PSCs被认为是PVK光伏技术商业化最有希望的候选者，但是其稳定性显著落后于商业化光伏设备预期25年的使用寿命。从而，进一步研究提高C-PSCs稳定性的方法是一项迫切而紧急的任务。在过去的几年中，很多综述总结了PSCs的稳定性，其中只有寥寥几句提到C-PSCs。对于C-PSCs，其界面工程、材料、制备方法和效率提升均已被总结。然而，明显缺乏关于C-PSCs稳定性的全面描述。根据C-PSCs当前的发展现状，马廷丽教授团队评论了影响C-PSCs长期稳定性的环境风险和关键策略，并总结和展望了C-PSCs的未来发展方向。该综述发表于学术杂志《Materials Today Energy》，大连理工大学的博士生孟凡宁为第一作者，日本九州工业大学马廷丽教授和大连理工大学高立国副教授为共同通讯作者。▲图1. 影响C-PSCs长期稳定性的环境风险和关键策略。
通常，C-PSCs的降解是多因素的。但是器件抵抗光和热分解的能力本质上取决于相关功能材料的固有稳定性。相比之下，除了材料的固有属性外，器件抵抗湿气和氧分解的能力，更多地取决于器件的封装。为了最小化导致器件降解的环境风险（即湿气，氧，光照和热应力），可以将提高C-PSCs长期稳定性的策略分为两类：▲图2. 以TiO2作为电子传输材料（Electron transport material，ETM）的C-PSCs的四种类型。
要点2：增强相关组件的固有稳定性是提高C-PSCs长期稳定性的最重要策略之一。使用稳定的材料不仅可以大大降低器件分解的风险，从而延长使用寿命，还可以降低器件封装的成本。通常，C-PSCs由透明导电氧化物基底/ETM/PVK/CEs组成。在某些情况下，空穴传输材料（Hole transport materials，HTMs）可以并入器件结构中。根据是否使用HTMs，C-PSCs分为无HTM的C-PSCs或基于HTM的C-PSCs。依据功能层的沉积工艺，C-PSCs可分为一体化结构或逐层结构。最终，C-PSCs演变为四种类型。我们根据不同的器件类型总结了材料的固有属性对器件的长期稳定性的影响。▲图3. 基于不同ETMs的C-PSCs的稳定性。
要点3：适用于高效且长期稳定C-PSCs的ETMs应满足以下条件：（1）高可见光透射率；（2）高电子迁移率；（3）良好的紫外光稳定性，以减少PVK的氧化分解。迄今为止，已报道的用于C-PSCs的ETMs包含TiO2，C60，ZnO，SnO2和Nb2O5。由于材料的固有属性差异，它们对器件长期稳定性的影响也不相同。由于其出色的化学稳定性和在可见光区的高透光率，TiO2被广泛用作C-PSC中的ETM。对于一体化结构C-PSCs，m-TiO2具有充当介孔支架和ETM的双重功能，因此它是必不可少的。在逐层结构的C-PSC中，ETMs的选择是多种多样的。通常使用c-TiO2/m-TiO2的复合材料，m-TiO2的厚度范围为100〜600 nm。此外，平面结构的C-PSCs，可以用c-TiO2、C60、ZnO、SnO2或Nb2O5 作为ETMs。由于这些材料在加工方法、晶体缺陷密度、载流子迁移率及紫外光稳定性方面的差异，它们对C-PSCs的长期稳定性产生了重要影响。▲图4. 基于不同PVK组分的一体化结构C-PSCs的稳定性。
▲图5. 基于不同PVK组分的逐层结构C-PSCs的稳定性。
要点4：无论是一体化还是逐层结构，C-PSCs的不稳定性在很大程度上归因于PVK材料的降解。PVK材料，尤其是3D有机-无机杂化PVK，在稳定性方面有许多缺点：（2）在连续光照和/或热应力作用下，PVK化合物内弱的键合或与相邻接触层的微弱相互作用可能会被破坏。为了解决这些问题，组分工程是一项关键策略，包括：掺入混合阳离子和/或混合卤化物，引入添加剂和掺杂剂，2D PVK或全无机PVK的使用。此外，研究者们通常将PVK膜中大部分的深层缺陷视为Shockley-Read-Hall非辐射复合中心，从而产生电荷的俘获和散射，最终导致器件效率低和不稳定。因此，合理调整PVK的结晶度和形态对于提高固有稳定性同样重要。特别是对于具有一体化结构的C-PSCs，PVK前体的渗透至关重要。这不仅是因为前驱体需要穿过微米厚的介孔层才能与TiO2接触，还因为前驱体的孔填充对PVK的结晶有重要影响。对于具有逐层结构的C-PSCs，PVK经常会遭受湿碳浆中大量溶剂的腐蚀，因此需要高度稳定，致密且光滑的PVK膜。我们根据器件结构的差异总结了不同的PVK光吸收剂对稳定性的影响。▲图6. 基于不同HTMs一体化结构C-PSCs的稳定性。
▲图7. 基于不同HTMs的逐层结构C-PSCs的稳定性。
要点5：对于C-PSCs，HTMs的有利作用体现在两个方面：（1）HTM可以促进PVK和CEs之间产生更有利的能级对齐，不仅改善了空穴的提取和转移，还抑制了电子的反向转移。 因此，如果高效率是研究目标，制备基于HTM的C-PSCs可能会更有利。（2）使用疏水的，化学稳定的和热稳定的HTMs可以为C-PSCs提供额外的防护，使其免受环境应力引起的降解。对于基于HTM的一体化结构C-PSCs，由于合适的粒径，良好的热稳定性，低成本和宽带隙，迄今为止，NiO已被证明是用于一体化结构C-PSCs不可替代的HTM。此外，尖晶石Co3O4也被证明是有效的HTM。对于逐层结构，只有化学和热稳定的HTM才有可能制备长期稳定的C-PSCs。已报道的HTM包括Spiro-OMeTAD，P3HT，CuPc，CuSCN，CuS，NiO和Cu(Cr，M)O2等。▲图8. 基于不同CEs的一体化结构C-PSCs的稳定性。
▲图9. 基于不同CEs的逐层结构C-PSCs的稳定性。
要点6：碳材料具有 ~5.0 eV的功函数，这与Au（–5.1 eV）的功函数非常接近。而且，CEs具有以下优点：（3）化学稳定性高，可以避免由金属离子迁移引起的PVK降解。因此，使用CEs替代贵金属电极是未来PSCs商业生产的必不可少的策略。常用的碳材料包括石墨，炭黑，碳纳米管和生物质碳。CE的典型制备方法包括丝网印刷，喷涂，刮涂，压力转移和层压。对于一体化结构，碳浆是制备CEs的唯一选择。一体化结构C-PSCs的稳定性受分散剂，粘合剂和溶剂的影响可忽略不计，因为它们在高温（400〜500oC）烧结步骤后会消失。相反，其稳定性与碳材料的选择密切相关。对于逐层结构，通常在沉积CEs前制备PVK或HTM膜。除碳材料外，碳浆的粘结剂和溶剂同样重要，因为它们与CEs的最终形态有关。均匀，致密且对PVK友好的CEs可以有助于增强器件的稳定性。为了最小化后沉积的CEs对PVK膜的影响，除碳浆外，导电碳布、CNT网络、石墨烯或单独的碳膜也被广泛的探索用于制备长期稳定的C-PSCs。▲图10. 不同的封装技术对C-PSCs（a-c）或碳基模块（d）长期稳定性的影响。
要点7：为了最小化器件降解的环境风险，最有效的策略之一就是加强封装。迄今为止，有关C-PSCs的相关封装技术分为两类：适用于实验室规模电池的技术和适用于大规模碳基模块的技术。实验室规模的电池可以灵活地封装有效面积区。存在各种各样的封装技术，包括：薄玻璃+UV固化树脂、聚二甲基硅氧烷保护层、环氧树脂+Ag漆涂料保护层和环氧树脂保护层。对于大面积碳基模块，由于边缘密封方法的不适用性，封装技术极具挑战性。同样，由于PVK材料的高温分解，因此硅或薄膜太阳能电池的常用封装技术也不适用。当前报道的封装技术包括：玻璃+Pattex硅、玻璃+Surlyn聚合物、和玻璃+热熔聚氨酯膜。要点8：通常，很难比较不同文献中C-PSCs的稳定性，因为它们使用了不同的长期稳定性测试标准。统一测试标准的主要目的在于评估和比较器件的实际稳定性。建立长期稳定性测试的标准对于实现这一目的非常重要。首先，应提供稳定性试验的统计数据。其次，必须标准化测试条件，包括温度、湿度、大气（空气或N2）、黑暗条件或光照（包括光源类型和强度）、室内或室外测试（带或不带封装）、以及是否连续运行。第三，应建立稳定性评估的逐级递进制度，主要包括四个步骤：（黑暗条件）环境稳定性、（黑暗条件）高温和/或高湿度老化稳定性、光浸稳定性（即连续光照和间歇测量）、以及连续操作稳定性（即MPP跟踪）测量）。另外，广泛推荐根据T80定义的器件寿命作为稳定性测试的终点。
在这篇综述中，我们总结了影响C-PSCs长期稳定性的环境风险及关键策略。影响稳定性的主要因素包括湿度，氧，光线，热应力及其在环境条件下的协同作用。为了最小化触发器件退化的环境风险，可以将提高稳定性的策略分为两个方面：提高固有稳定性和加强封装。考虑进一步的商业化，应关注以下工作。首先，应广泛研究全无机PVK材料。考虑到Pb的毒性及其环境健康危害，全无机无铅PVK的研究值得付出更多努力。第二，为了克服不稳定而不影响效率，缺陷钝化是一种有效的策略。能够钝化缺陷的功能分子设计以及C-PSCs的后处理值得积极探索。第三，应鼓励对大面积模块的可扩展制造和涂覆方法进行研究。第四，应强调对模块封装的探索。未来的研究方向将包括探索低成本和可靠的封装材料，以及开发封装技术以最小化其对模块效率的影响。
Meng F., Gao L., Ma T. et al., Environmental risks and strategies for long-term stability of carbon-based perovskite solar cells, DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100590孟凡宁，大连理工大学精细化工国家重点实验室马廷丽研究室博士生。研究方向是高效、低成本和稳定的碳基钙钛矿太阳能电池及其界面工程。
高立国博士，大连理工大学精细化工国家重点实验室副教授。曾任美国可再生能源国家实验室(NREL)访问学者、美国材料协会会员。主要研究领域为太阳能电池光电转化器件。相关成果发表于Adv. Funct. Mater., Angew. Chem., J. Mater. Chem. A，Small，Nano Res.等国际高水平期刊。马廷丽教授于1992年留日，1999年在日本九州大学获得博士学位。之后任日本科学技术厅事业团 (JST)国家重点研究特聘博士后研究员，后就职于日本产业技术综合研究所(AIST)九州中心任研究员。自2004年6月在日本九州大学大学院理学研究院任教，同时兼任九州大学高等教育综合研究开发中心的助理教授。在日期间曾任英国皇家学院(Imperial College London)和美国加州理工学院(Caltech)访问学者。
她分别于2007年和2014年加入大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室和日本九州工业大学，担任教授，博士生导师。于2019年加入中国计量大学。她曾主持过国家高新技术研究发展计划（863计划）及多项国家自然科学基金面上项目，主要研究领域包括：新型纳米功能材料的设计与合成及其应用、新型光电器件的基础和应用研究、及低成本燃料电池催化剂材料的研究。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际高水平期刊。
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