标题：Laser-Irradiated Holey Graphene-Supported Single-Atom Catalyst towards Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction

第一作者：Kishwar Khan

通讯作者：Jing Yang, Khalil Amine, Xiaoqing Pan, Zhengtang Luo

通讯单位：香港科技大学

研究内容

单原子催化剂（SAC）可以提高析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的本征催化活性。然而，由于合成过程复杂且稳定性不足，仍然存在挑战。采用一种可持续的方法，通过激光辐照合成SACs，并获得介孔氧化石墨烯（MGO）。氮掺杂MGO（NMGO）的表面悬空键从Co或Fe金属泡沫中提取金属原子物种，并通过适当的合成方法将其转化为SAC。值得注意的是，Co-NMGO电催化剂需要146 mV的低电位才能向HER传输10 mA cm^-2的电流密度。类似地，Fe-NMGO电催化剂在酸性溶液中对ORR的起始电压为0.79 V。通过像差校正扫描透射电子显微镜、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构确认了单个金属原子。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，对于HER，Co-NMGO在-0.1 V时显示出-0.17 eV的最佳自由反应能，而对于ORR，Fe-NMGO的限制电位低于Co-NMGO。这项工作为SAC的合成及其机理理解开辟了一条新途径。

要点1

在此，作者报告了低强度脉冲激光照射（LI）技术来合成多孔氧化石墨烯（GO）载体，以增加其表面悬空键。该技术可以通过调整激光束能量或LI时间来精确调整GO的面内多孔结构。LI方法适用于各种层状结构材料（金属氧化物等），以抑制缺陷的密度和孔径。

要点2

作者应用纳米碳悬空键的概念在环境条件下从它们的大块金属对应物中提取金属物种，将它们直接转化为SAC。由于氮掺杂介孔GO（NMGO）载体表面的膨胀几何结构，在块状金属物质和反应性非金属原子（主要是N或O）之间形成了悬空键。悬空键概念为开发用于各种重要反应（如析氧反应、CO₂还原反应和氮还原反应）的SAC提供了一条简便的可持续途径。

要点3

作者应用的GCP模型为当前的电化学研究提供了新的见解，以便深入了解反应机理。

图1. LI在GO上制造多孔结构的示意图。a）介孔GO（MGO）是通过脉冲LI过程获得的。b）用NH₄HCO₃进行水热过程以获得掺氮激光辐照的GO（NMGO）。c）金属泡沫用作模板。d）NMGO涂在金属泡沫上。e）通过剥离碳膜获得负载在NMGO上的金属SAC。作者利用纳米碳上的悬空键从金属上剥离NMGO。f）Co-NMGOSAC催化剂和g）Fe-NMGO SAC催化剂的方案。

图2. GO、MGO、NMGO和Co-NMGO的结构表征。a）原始GO的TEM图像。b）LI后MGO的SEM图像，显示了介孔3D结构。c）NMGO的STEM图像。d）Co-NMGO样品的STEM图像。e）Co-NMGO样品的原子分辨率ADF-STEM图像。亮点代表较重的金属原子，表明Co单原子在NMGO载体上原子分散。f）Co-NMGO样品的BFSTEM图像，显示了石墨烯晶格的可见六角环。

图3. Co-NMGO和Fe-NMGO样品的STEM图像和EELS表征。a）Co-NMGO的STEM图像。b）来自（a）中红色圆圈标记的单个原子的EELS分析。N和Co分别在NMGO载体的峰值位置1和2处检测到。插图：放大的N（#1）和Co（#2）峰的EELS光谱。c）Fe-NMGO的STEM图像。d）来自（c）中红色圆圈标记的单个原子的EELS分析。N和Fe分别在峰值位置3和4处的NMGO载体上检测到。插图：放大的N（#3）和Fe（#4）峰的EELS光谱。

图4. 通过XANES和EXAFS进行结构分析。a）Co-NMGO样品的CoK-edge的实验XANES结构。b）Fe-NMGO样品的FeK-edge结构。c）Co-NMGO样品和参考样品的EXAFS光谱。d）Fe-NMGO样品和参考样品的EXAFS光谱。

图5. HER和ORR的催化性能。HER的（a）LSV图。（b）Tafel图。（c）Co-NMGO样品的计时电流测量。在24小时内表现出优异的稳定性能。ORR的（d）极化曲线。（e）Tafel图。（f）Fe-NMGO样品在O₂和空气饱和环境中的CV曲线。表明O₂被Fe-NMGO催化剂迅速还原。g）Fe-NMGO样品的旋转盘数据具有多种旋转速度，以获得不同电位的K-L图，如（h）所示。i）Fe-NMGO样品的稳定性测量是在1600rpm下测量的；表现出非常稳定的ORR性能。所有催化性能都是在O₂饱和环境中使用0.5M H₂SO₄测量的。

图6. 恒定施加电位下HER和ORR的反应机理和吉布斯自由能计算。a-b）空底物的顶视图和c-d）H*的侧视图分别吸附了Co-NMGO和Fe-NMGO的中间态。e-f）Co-NMGO和Fe-NMGO催化剂在不同外加电位下的HER的吉布斯自由能图。g-h）分别为Co-NMGO和Fe-NMGO沿ORR途径的反应中间体的文字表述。i-j）在不同施加的电极电位下计算的与Co-NMGO和Fe-NMGO相对应的基本介质中ORR的自由能级图。

参考文献

Kishwar Khan, Tangchao Liu, Muhammad Arif, Xingxu Yan, Md Delowar Hossain, FaisalRehman, Sheng Zhou, Jing Yang, Chengjun Sun, Sang-Hoon Bae, Jeehwan Kim, Khalil Amine, Xiaoqing Pan, Zhengtang Luo. Laser-Irradiated Holey Graphene-Supported Single-Atom Catalyst towards Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction. Adv.Energy Mater., 2021.

DOI：10.1002/aenm.202101619