第一作者：Mattia Reato

通讯作者：Sabrina Antonello, Flavio Maran

通讯单位：帕多瓦大学

研究内容：

在单层膜保护金团簇的应用中，评估覆盖单层膜的动态行为是至关重要的，因为这决定了团簇的有效大小和电子转移(ET)性质。该研究描述了单层厚度对薄膜中分子 Au₂₅(SR)₁₈⁰纳米团簇之间 ET 影响的系统研究。通过使用一系列线性链硫醇(SC_nH_2n+1) 保护的Au₂₅团簇来改变保护 Au 核心的配体的长度，其中 n = 3、4、5、6、7、8 和 10。通过使用2-methyl-1-butanethiolate 保护的Au₂₅团簇来评估支化的影响。将Au₂₅(SR)₁₈⁰溶液滴到叉指状金电极上获得的干膜上进行了电导率测量。将烷基链从C3 更改为C10 会导致薄膜电导率平滑下降 3.5 个数量级。通过使用电化学确定的斯托克斯半径，电导率结果转化为相邻团簇之间相应的 ET 速率常数 (k_ETs)。k_ET与距离呈指数关系，数据显示薄膜中的平均金中心距不大于两个斯托克斯半径之和。从相应的异质标准速率常数值的趋势可以看出，线性烷基链在薄膜中具有可检测的流动性，但不如在溶液中流动性大。对于这两种物理状态，通过为位阻硫醇保护的 Au ₂₅团簇确定的慢得多的 ET 速率而得到精确证实。还研究了薄膜中的ET随温度的变化规律，并在ET理论的框架下对结果进行了分析。研究发现外部和内部重组能随着n 的增加而增加。对于这些 ET，反应物和产物状态 H_R 之间的电子耦合共振范围从 12 (n = 3)到0.7 cm^-1(n = 10)，因此 ET 是非绝热的。数据还表明距离对 k_ET 的影响的 3/4 与 H_RP 相关，而其余的与内在势垒相关，因此与外部和内部重组能量的距离相关。

要点一：

该文章第一次系统地研究了单层长度和分枝对固态Au₂₅ MPCs间ET速率的影响。研究发现，通过适当选择保护金核的配体的长度和/或结构，可以很好地调节MPC薄膜的电导率。当烷基链由C3变为C10时，膜的电导率降低了3.5个数量级。

要点二：

薄膜中ET动力学的分析得出了三个重要结论。(i) 配体的长度影响溶剂和（尤其是）内部重组能；前者是可以预测的，而后者则不是。(ii) 距离效应主要与反应物和产物状态之间的电子耦合有关。(iii) ETs 处于完全非绝热行为的开始阶段。这些结果和结论可以通过使用真正可控的分子系统而实现的，有望在分子团簇，如蒸汽传感、催化和电催化等方面得到应用。

图1：ET (左) 在硫醇自组装修饰电极上的图像，要么涉及分子氧化还原物质，要么涉及金属分子金属结（例如 STM 尖端），以及（右）通过覆盖金团簇的硫醇单层的同质或异质（电极）ET。

图2：距离对 0/ -1 氧化还原对的标准 ET 速率常数的影响。

 图4：薄膜电导率σ与两倍d_fec的函数关系。

参考文献

Mattia Reato, Tiziano Dainese, Sabrina Antonello,* and Flavio Maran*. Electron Transfer in Films of Atomically Precise Gold Nanoclusters. Chem. Mater. 2021, 33, 11, 4177–4187.