第一作者：Zhijun Li

通讯作者：Zhijun Li、Zhijun Li、Qian Xu、J. Hugh Horton

通讯单位：东北石油大学、黑龙江大学、中国科学技术大学、皇后大学

研究内容： 

  催化碳氢键活化是化学工业的支柱之一。由少量原子组成的负载金属亚纳米团簇对多相催化具有重要的应用价值。然而，创造这种具有高活性和优异抗烧结能力的催化剂体系仍然是一个巨大的挑战。在本文报道的研究中，碱离子促进的钯亚纳米团簇在缺陷γ-Al₂O₃纳米片上的负载，在苯氧化反应中显示了出色的C - H键活化催化活性。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收光谱和X射线光电子能谱验证了钯亚纳米团簇的存在。该催化剂在温和条件下催化苯氧化制得苯酚，周转率280 h^-1，产率98%。此外，在高温烧结条件下，碱离子的引入大大阻碍了金属原子的扩散和迁移。密度泛函理论(DFT)计算表明，碱金属离子加入Pd纳米团簇可以显著影响催化剂的结构和电子性能，最终提高催化剂的活性和稳定性。这项工作为利用碱添加剂快速、可扩展地合成高活性、稳定的催化剂体系提供了思路。

示意图1：本文中的实验示意图。

要点一： 

在有缺陷的γ-Al₂O₃纳米片催化剂上制备了碱离子促进的Pd亚纳米团簇。该催化剂具有优异的碳氢键活化催化活性和优良的抗烧结性能。该合成方法表明了大规模合成的可行性(放大70倍，Pd负载0.29 wt.%)。与实验室规模的催化剂相比，所制备的催化剂具有基本相同的形貌和相当的催化活性。在空气中储存一年之后，观察到类似的催化性能，活性没有明显损失。

要点二： 

   DFT计算表明，碱离子可以引入结构效应和电子效应，通过配位不饱和的五面体Al³⁺中心稳定高度分散的钯纳米团簇，并对催化路径做出重要贡献。样品苯氧化反应过程中有两个关键步骤，一是H₂O₂在活性位点上分解生成活性氧，二是活性氧随后将苯氧化成苯酚。催化反应从氧化剂H₂O₂吸附到催化剂活性位点开始。然后，预吸附的H₂O₂解离成两个羟基(2HO*)，在两个相邻的钯原子上共吸附。这种碱离子促进的方法对创造金属亚纳米簇催化剂的工业相关的催化有巨大的潜力与前景。

图1： Pd_C(Na⁺)/γ-Al₂O₃的合成及结构表征。(a)合成路线，(b) SEM图像，(c) HAADF-STEM图像，(d) AC HAADF-STEM图像，(e) STEM-EDX元素映射图像。

图2: Pd_C(Na⁺)/γ-Al₂O₃的表征。(a) XRD谱图，(b)高分辨率XPS Pd 3d光谱，(c) EPR结果，(d) Pd k边XANES光谱和(e) FTk³加权Pd k边EXAFS光谱，(f) EXAFS拟合，(g)小波变换k³加权EXAFS光谱。 

图3：Pd_C(Na⁺)/γ-Al₂O₃在苯氧化制苯酚中的催化性能(a)样品的转化率与反应时间的关系;(b) TOF值。(c)反应时间为5 h时样品转化率和产率的比较。(d)回收结果。(e)样本的Arrhenius图，(f)对应的Ea值。(g)克级(左)和毫克级(右)反应的照片，以及(h)相应的催化结果。(i)大规模合成的催化剂的照片。

图4：DFT计算。(a) Pd_C(Na⁺)/γ-Al₂O₃和Pd_C/γ-Al₂O₃上H₂O₂活化和苯氧化的能量分布。(b)苯吸附在Pd_C(Na⁺)/γ-Al₂O₃和Pd_C/γ-Al₂O₃上的PDOS。虚线是d波段中心。(c)吸附在O*样品上的苯的巴德尔电荷。(d)苯对样品的COHP及其综合值(ICOHP)。能量值与费米能级有关。

图5：纳米团簇扩散的DFT计算。(a) Pd亚纳米团簇解吸对Na⁺加入和Na⁺ -free样品的吸附强度。(b)单个原子从Pd亚纳米团簇中在Na⁺添加和Na⁺ -free样品上的平均逃逸能。(c)添加Na⁺和不添加Na⁺样品的抗烧结能力示意图。

参考文献

Z. Li, M. Di, W. Wei, L. Leng, Z. Li, C. He, Q. Tan, Q. Xu, J.H. Horton, L. Li, J. Zhu, Alkali ion-promoted palladium subnanoclusters stabilized on porous alumina nanosheets with enhanced catalytic activity for benzene oxidation, Nano Res., (2022).

Doi: 10.1007/s12274-022-4250-5