大环化合物的合成在化学、材料和生物研究等领域具有十分重要的地位。主流的大环合成策略主要利用了底物分子内环化与分子间的聚合之间速率的差异，因此选择性合成大环主要有两种途径：预组织构象和降低底物浓度。

含共轭二炔的大环化合物(Cyclic conjugated diyne，CCD)的合成最近有了新的突破，Collins课题组用相转移催化体系成功地合成了共轭二炔，但是他们的方法条件复杂且部分底物不适用。

南佛罗里达大学的史晓东教授课题组在Chem上发表了金催化的末端炔烃氧化偶联构建大环共轭二炔的工作。这项工作的关键在于Au(III)可以更快地催化Csp-Csp的还原消除，从而在低浓度下高效地成环。

图片来源：Chem

作者用实验证实了金催化剂效果远优于Glaser或者Hay的催化体系，具有用量少催化效率高的优点。

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之后作者尝试不同的催化剂，发现cat-2和cat-4的效果很好，再由控制实验的结果推测反应的活性物种可能是[Cl-Au-Cl]-。并且作者推测[Cl-Au-Cl]-可能只是催化前体，实际的催化物种是[Cl-Au-Cl]-被氧化后生成的Au(III)盐。这也是[(n-Bu)4N][AuCl2]在金催化化学中的首次应用。

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接着作者拓展了底物，对于14-28元环之间的产物均有不错的产率。13元环以下主要生成二聚体，28元环以上主要生成聚合副产物。另外，炔烃的分子间交叉偶联实验也取得很好的结果，底物适用性和产率均达到很高的水平。

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所合成的共轭双炔可被用作合成子，用于合成杂环化合物。并且，大环炔烃可以用于生物相容的标记方法中，这种方法利用了环炔烃的环张力。双荧光基团修饰的环辛炔被用作无金属Click反应的基准化合物，此前合成这一类化合物没有高效的方法，因此总产率比较低。作者用交叉偶联策略合成了大环炔烃7，并与BnN3反应，成功实现首例CCD环加成反应。

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史晓东教授课题组首次用[(n-Bu)4N][AuCl2]催化末端炔烃的交叉偶联构建大环共轭二炔反应。该反应具有底物适用性广，反应产率较高的特点，开创一种直接构建大环体系的新策略，并且大环共轭二炔上的三键可用于各种杂环的构建。

本文作者：Xiaohan Ye, Haihui Peng, Chiyu Wei, Teng Yuan, Lukasz Wojtas, Xiaodong Shi

Gold-Catalyzed Oxidative Coupling of Alkynes toward the Synthesis of Cyclic Conjugated Diynes

Chem 4, 1983–1993