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1 回路反应器的构成
回路反应器主要构成包括安全罐、原料储罐、进料泵、文丘里喷射结构、反应器、循环泵、换热器和产品回收罐等。循环回路部分包括文丘里喷射机构、反应器、循环泵和换热器。基本操作方法是原料通过进料泵进入反应器内,关闭进料泵,开启循环泵,在其作用下通过换热器进行不断地预热至反应温度;之后经过循环泵加速之后的流体不断的通过文丘里结构的主嘴喷射而出,并且在喷嘴处由于低压不断吸入气体,两者在文丘里结构中不断混合,喷射到反应器底部;之后液体经过换热器换热之后再次喷入,而未完全反应的气体通过气液平衡管再次吸入[1]。在初次进行反应的过程中需要不断的从接样口接样,以确定某个反应在该反应系统中的反应时间。
图1 回路反应器的流程示意简图
回路反应器设计要点体现在三个方面:
(1)回路反应器采用的引射器为液体引射气体的方式,引射体积比的范围是0.5~2,为了引射足够的气体,必须保证循环泵的流量和引射器相匹配;
(2)回路反应器的循环泵并不是普通意义上的循环泵,它要满足几点要求:
(a)回路反应器通常在较高的压力下工作,需要循环泵有良好的耐压性能和优良的密封;
(b)回路反应器的反应液中通常含有小粒径的固体催化剂,并且很多时刻也含有微小的气泡,因此选取的循环泵必须要有对细小固体和气体的耐受能力;
(3)必须挑选合适的换热器,以及时的移走反应产生的热量,保证反应温度;
2 回路反应器的优势
回路反应器的优势是相对于传统的釜式反应器而言的。回路反应器的优势有以下几点:
(1)回路反应器的反应速度更快。回路反应器的混合结构采用的是文丘里喷射结构,相对一般的釜式搅拌结构,形成的气泡体积更小,比表面积更高,从而提高了传质系数,缩短了反应时间[2];
表1 反应釜、回路反应器传质效果对比
(2)回路反应器的密封更简单、可靠。反应釜因为采用了机械密封,或多或少的都会存在泄漏问题,对于高危、高压反应这是不可忽视的安全隐患;而回路反应器采用的是静密封结构,在密封方面更加简单、可靠,目前文献的报道最高压力可以做到10MPa;
(3)回路反应器的温度控制更好。对于反应温度的控制,一般的反应釜只能通过夹套或者内置蛇管来进行实现,夹套的换热面积有限,而且只能接触外侧的物料,而在反应釜内设置蛇管不仅使得结构更加复杂,并且对反应釜内的流场有着不可预测的影响;而回路反应器通过外设的列管式换热器对反应热进行移除,保证了足够的换热面积,同时解决了反应器在放大过程中的换热问题。
(4)回路反应器更加容易放大。传统釜式反应器的放大的问题主要体现在两个方面,一方面放大之后的混合效果得不到有效的保证;另一方面放大之后,由于结构的限制换热效果弱化的非常明显;回路反应器将两者分开进行解决,首先放大之后的文丘里结构只要设计合理,仍然能够保持比较好的气液混合效果,而换热方面可以通过选择合适的列管式换热器进行解决,不受反应釜结构、大小的限制[3]。
图2 喷射器原理图
3 回路反应器的应用
3.1 烷氧基化反应
环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)等环氧化物与活泼氢的有机化合物发生开环加成反应称为烷氧基化反应。烷氧基化的是在100~180oC,一定的压力,催化剂存在的情况下进行反应,反应通常是强放热反应。反应物环氧乙烷(环氧丙烷)本身化学性质活泼,易燃、易爆,因此建立可靠的反应器条件非常重要。
该工艺最初使用的反应设备是带有机械搅拌的反应釜,至今仍有使用。操作方法是环氧乙烷通过釜底设计的鼓泡管进入反应器内和液相发生反应,然后通过机械搅拌不断更新相界面,加快反应速度。采用反应釜作为反应设备的主要优点在于生产工艺成熟、设备简单、操作灵活度大,缺点是反应速度慢、反应时间长、产品质量差,另外存在着比较大的安全隐患,这主要体现在两点,第一点是内置盘管的设计并不能完全移走由化学反应产生热量,操作不规范时非常容易导致环氧乙烷暴聚,热量无法及时撤出而发生危险;第二点是搅拌釜采用的机械密封属于动密封,非常容易因为泄漏而发生事故。
使用回路反应器作为反应设备时,首先通过外部的循环泵和换热器将液体引发剂加热至反应温度(160oC);之后需要向系统充入一定量的氮气,确保环氧乙烷的浓度始终维持在40%以下(爆炸下限),这样便能维持系统的安全性;最后液体反应物通过喷嘴进入反应器,并在喷嘴的出口处形成负压,从而将气化的环氧乙烷吸入反应系统,两种反应物反应强烈的反应,液体不断循环,气体不断加入,直至反应完全。
从上述同一工艺在反应釜和回路反应器两种的反应器的比较中可以发现回路反应器在换热和安全方面有着传统反应釜不可比拟的优势。反应釜、外循环喷嘴反应器和回路反应器的产量比较可见于表2 [2]。
表2 搅拌釜、喷雾反应器、回路反应器产品比较
3.2 2,6-二乙基苯胺合成
2,6-二乙基苯胺是非常重要的有机化工原料,可以用于制造染料、医药、香料、农药等,特别是用于制造氯代酰胺类除草剂。以苯胺和乙烯为原料,在高温、高压及催化剂的作用下合成2,6-二乙基苯胺的化学反应方程式如图3所示。
图3 使用苯胺和乙烯合成2,6二乙基苯胺
该反应的操作和上一个反应类似,首先将搅拌均匀的催化剂和苯胺的悬浊液在循环泵的带动下,通过换热器将物料升温至反应温度;当达到反应温度之后,开启乙烯压缩机,向反应系统内通入乙烯气体,通入的乙烯气体因为文丘里设备的引射作用和悬浊液均匀混合、反应;反应过程中放出大量的热,之前的热交换器在反应开始之后起到了冷却器的作用。
相关的实验数据表明[5],在高压釜内需要7.2h才能完成的反应,在回路反应器中只需要4.5h即可,反应时间缩短了40%;若以3000吨/年的生产量来计算,需要16台1000L的反应釜,而回路反应器的全容积只需要5850L。另外通过工艺优化发现,回路反应器内的催化剂使用量可以降低30~40%,而且催化剂的寿命大大提高,使用时间大大加长。而以上的反应时间短、催化剂的使用较少、反应比较温和等特点,使得产品的副产物减少2~3%,产品收率提高3~4%。
3 小结
回路反应器作为一种气液(气液固)反应器具有气液接触充分、密封简单可靠、温度控制准确、放大效应小等优点,因此许多原本采用机械搅拌的反应釜进行的反应如氢化、氯化、氧化、烷氧基化等等反应类型均可以通过回路反应器来进行实现。本文首先介绍了回路反应器的操作流程和设计的技术难点;之后介绍了回路反应器的相对于传统釜式反应器的优势以及回路反应器在有机定制合成中的应用,希望通过本篇文章的介绍能为今后气液反应器的选择提供新思路。
参考文献
[1] 伍伟伟.高效能气液固反应技术—喷射回路反应装置[J]. 化工设计, 2016(3):38-41.
[2] Dierendonck L L V, Zahradník J, Linek V. Loop Venturi ReactorA Feasible Alternative to Stirred Tank Reactors?[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(3):734-738.
[3] Warmeling H, Behr A, Vorholt A J. Jet loop reactors as a versatile reactor set up - Intensifying catalytic reactions: A review[J]. Chemical Engineering Science, 2016, 149:229-248.
[4] 聂金泉.用于气固液多相反应的回路反应器[J]. 化工装备技术, 1994(3):21-25.
[5] 孙京津. 一种新的乙氧基化反应器:介绍Buss公司生产的回路反应器[J]. 表面活性剂工业, 1996(1):46-49.
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