常用试剂对甲苯磺酰氯介绍

【英文名称】p-Toluenesulfonyl Chloride

【分子量】190.66

【CA登录号】[98-59-9]

【缩写和别名】TsCl

【物理性质】白色固体，mp 67~69 oC。bp 146℃/15 mmHg。不溶于水，在乙醇、苯、氯仿和乙醚中溶解度极大。

【制备和商品】商品化试剂为白色固体，各大试剂公司均有销售。

【注意事项】对甲苯磺酰氯对湿气敏感，具有催泪刺激性。新鲜纯化的对甲苯磺酰氯活性最高。

TsCl 在有机化学中最重要的用途是作为醇类化合物的磺酰化试剂。反应条件优化的结果表明：1当量的醇在2当量TsCl和1.5当量吡啶存在下，能够最高产率地转变为磺酰化产物 (式1)[1]。1,2-二醇化合物在TsCl 和碱的作用下则发生环氧化反应 (式2)[2]。

除了O-上的磺酰化反应外，TsCl也能作用于胺类化合物发生N-上的磺酰化反应。并且在不同的碱存在下，TsCl 能够选择性实现O-和N-上的磺酰化反应 (式3)[3]。在吡啶溶剂中，能够优先发生N-上的磺酰化反应；在三乙胺溶剂中，则优先发生O-上的磺酰化反应。

TsCl 也能用于将烯丙基醇转变为烯丙基氯化合物的反应，并且不会发生烯丙基底物的重排反应和其它活泼基团的官能团转换反应(式4)[4]。

烯烃或炔烃与TsCl在TsOH的催化作用下生成β-羟基磺酸酯或β-羰基磺酸酯 (式5[5]，式6[6])。

氨基酸在TsCl 和吡啶作用下能够发生脱羧反应 (式7)[7]。反应首先生成磺酰化中间体，在磺酰基强烈的吸电子效应作用下发生分子内电子转移，脱去一分子氢离子和磺酸根，得到亚胺产物。

肟类化合物在TsCl 和吡啶作用下生成的磺酰化产物能继续发生Beckmann 重排反应，得到内酰胺化合物 (式8)[8]。

一级酰胺化合物在TsCl 和吡啶作用下能够得到腈 (式9)[9]，而类似的甲酰胺底物在TsCl和吡啶作用下则生成异腈 (式10)[10]。

参考文献

1. Kabalka, G. W.; Varna, M.; Varna. R. S. J. Org. Chem., 1986, 51, 2386.

2. Fujita, K. E.; Ohta, K.; Masunari, K.; Obe, K.; Yamamura, H. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5519.

3. Waykole, L.; Paquette, L. A. Org. Synth., 1989, 67, 149.

4. Holand, S.; Epsztein, R. Synthesis, 1977, 706.

5. Xi, C.; Lai, C.; Chen, C.; Wang, R. Synlett, 2004, 1595.

6. Lai, C.; Xi, C.; Jiang, Y.; Hua, R. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 513.

7. Sheehan, J. C.; Frankenfeld, J. W. J. Org. Chem., 1962, 27, 628.

8. Hill, R. K.; Chortyk, O. T. J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 1064.

9. Stephens, C. R.; Bianco, E. J.; Pilgrim, F. J. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1701.

10. Hertler, W. R.; Corey, E. J. J. Org. Chem., 1958, 23, 1221.

对甲苯磺酰基（Tos）氨基保护

Beckmann重排反应