Angew. Chem. :应用炔丙位去质子化的策略制备手性炔丙基硅烷和联烯基硅烷

  • A+

有机硅化合物尤其是炔丙基硅烷和联烯基硅烷是两类重要的合成中间体,这两类中间体可以立体专一地合成一系列具有生物活性的手性化合物,在有机合成中也有广泛的应用。从易获得的炔烃原料出发直接实现C(sp3)–H 硅基化是最快捷的合成这两类化合物的方法,然而在众多已知的C(sp3)–H 硅基化的方法中,通用并且具有立体选择性的C(sp3)–H 硅基化却从未被报道过。


近几年来王亦鸣教授团队在利用π键金属络合的方式辅助不饱和键的α-位去质子官能团化方向上取得了一定的进展,在前期研究的基础上,他们利用这一策略实现了炔烃炔丙位的直接硅基化,通过调控硅基化试剂成功地同时合成了手性炔丙基硅烷和联烯基硅烷。



1

在最优条件下,作者对炔烃和硅基化试剂的适用范围进行了考察,结果表明,不论使用商业可得的还是原位生成的硅基化试剂,反应对芳基烷基、二烷基取代的炔烃,以及1,3-烯炔类的底物都能得到良好的结果,并且对常见的杂环有很好的兼容性,均能够以高对映选择性得到炔丙基硅烷产物。通过调节硅基化试剂的离去基团,作者能够以良好的区域选择性和对映选择性得到联烯基硅烷产物,这类反应也有较广的底物范围。

2

作者通过一系列机理实验研究了反应对于不同位阻硅基化试剂的动力学同位素效应 (KIE),探究了在不同的制备条件下由于双配体铱中间体的稳定性引起的特殊的非线性效应 (non-linear effect),明确了反应中各种原料的级数。

3

通过和刘鹏教授课题组合作,进一步利用密度泛函理论 (DFT) 计算研究了反应的整体过程,并且对反应的级数和立体选择性做出了解释。


该工作中,王亦鸣教授团队发展了铱催化的不对称炔丙位官能团化,在温和的条件下实现了手性炔丙基硅烷和联烯基硅烷的合成,这也是首例分子间不对称C(sp3)–H 硅基化的报道。该反应在炔丙位成功地引入了硅原子,对将来在分子中引入更多种类的含杂原子官能团具有指导意义。

文信息

Enantioselective and Regiodivergent Synthesis of Propargyl- and Allenylsilanes through Catalytic Propargylic C−H Deprotonation

Jin Zhu, Hengye Xiang, Hai Chang, James C. Corcoran, Ruiqi Ding, Yue Xia, Prof. Dr. Peng Liu, Prof. Dr. Yi-Ming Wang

文章的第一作者是匹兹堡大学博士生朱锦 (现为麻省理工学院博士后),通讯作者是匹兹堡大学的刘鹏教授和王亦鸣教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318040

weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0