Clemmensen 还原

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将醛或酮用锌汞齐处理在浓盐酸下加热可以将醛或酮的羰基转化为亚甲基,这就是克莱门森(Clemmensen)还原。很明显,对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。

此法对于还原芳香酮和双烷基酮有一定的通用性。其用在还原芳香酮是间接在芳环上引入直链烃基的方法之一。

反应机理

反应发生在锌催化剂表面. 由于将相应的醇用于此反应条件并不能得到亚甲基化合物,因此该反应中间态可能没有醇产生. 下图大致描述了克莱门森(Clemmensen)还原的机理。

示例

1. Clemmensen 还原芳基酮

将120g锌粉、12g氯化汞、200ml水,5-6ml浓盐酸置1升的圆底烧瓶中,振摇反应5分钟。将液体倾出,得锌汞齐。

依次加入75ml水、175ml浓盐酸、100ml甲苯、50g(0.28mol)β-苯甲酰丙酸。烧瓶上接冷凝管,并与冷凝管末端加尾气吸收,随后将反应液沸腾回流25-30小时。期间每隔约6小时补充50ml浓盐酸。

反应结束后冷却到室温,分层。水相以200ml水稀释,并用乙醚提取3次(75ml/次)。乙醚提取液与甲苯溶液合并,水洗,氯化钙干燥,减压蒸干。随后减压精馏得目标化合物。

2. Clemmensen 还原二烷基酮

反应装置:2L的三颈烧瓶,分别搭载辅以Friedrichs冷凝器的Liebig冷凝器,Hershberg搅拌器,50ml加液漏斗。冷凝器加干冰冷井和石油醚(60-90)洗瓶。

于反应瓶中依次加入300克锌汞齐、100ml水、240ml浓盐酸、93g(0.41mol) 8,8,8-三氟-4-酮辛酸甲酯。油浴加热到120-130ºC, 反应112小时,每隔24小时补加50克锌汞齐和50ml浓盐酸。反应液冷却到室温,以4倍量异辛烷萃取。萃取液水洗,与二氯甲烷共沸蒸馏干燥。残留物分馏的目标产物。




Erik Christian Clemmensen简介

Erik Christian Clemmensen (1876年8月12日 – 1941年5月21日) ,丹麦裔美国化学家。其杰出贡献是发现了Clemmensen还原反应,一种将羰基转变为亚甲基的方法。

Erik Christian Clemmensen于1876年8月12日出生在丹麦欧登赛(Odense)。15岁辍学,怀着成为海军军官的梦想加入了海军远征军,后来却因疾病原因不得不放弃。后进入Copenhagen Polytechnic Institute(如今的Technical University of Denmark)学习。1900年移居美国,在制药行业工作。他因发现Clemmensen还原反应而于1913年在University of Copenhagen获得博士学位。


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