金属催化剂催化的加氢反应在石油化工、制药工业、生物质转化等方面有着广泛的应用。助剂通过控制金属纳米颗粒的相和几何形状，以及操纵金属表面的电子状态来创造高效的活性中心或金属-氧化物界面，甚至作为氢溢出的受体来提高金属催化剂的性能。在许多情况下，助剂与金属纳米粒子或载体相互作用，其大小和位置也会影响催化性能。最近的研究表明，与团簇或纳米颗粒促进剂相比，原子分散的金属氧化物助剂表现出不同的性质，例如独特的电子态在金属表面提供更多的金属-氧化物界面和形成有效的双原子活性位点。目前，需要进一步的研究，以了解原子分散、簇或纳米粒子助剂不同的结构-功能关系特定。
反应物溢流和电子效应是影响Pt-MoO3催化剂上MoO3助剂在苯加氢反应中作用的两个难以区分的因素。以往的研究主要集中在氢溢出的重要性，而忽略了苯的迁移和MoO3的电子效应。基于此，中国科学院山西煤化所张斌和覃勇等采用原子层沉积法合成了Pt/CNT、含Mo单原子的Pt-Mo1/CNT和具有MoOx团簇促进剂的Pt-Mocluster/CNT。对于Pt-Mo1/CNT、Pt-Mocluster/CNT和Pt/CNT，Pt纳米颗粒的粒径、结构和负载量被精确控制在相同的水平。然而，Pt-Mo1/CNT催化剂的催化活性(TOF为3361.8 h−1)比Pt/CNT催化剂的高2倍左右。相反，含MoOx团簇的Pt-Mocluster/CNT对苯加氢反应的活性不如Pt/CNT。因此，Mo单原子的存在显著提高了Pt催化剂的催化性能，而MoOx团簇则抑制了Pt催化剂的催化性能。理论计算表明，对于Pt-Mo1/CNT催化剂，多壁碳纳米管上Mo原子的存在并没有改变Pt纳米颗粒的电子状态，而是通过Mo原子与Pt纳米颗粒之间的苯溢出作用增加了苯的覆盖度，从而提高了催化效率；对于Pt-Mocluster/CNT而言，MoOx团簇的存在虽然增加了催化剂上的氢溢出和苯吸附，但是MoOx团簇降低了Pt纳米颗粒的电子态，导致反应物吸附增强，增加了苯加氢的能垒。总的来说，该项工作强调了减小氧化物助剂的尺寸对促进反应物溢出的关键作用，这为设计高效的Pt基催化剂提供了理论依据。The role of Mo single atoms and clusters in enhancing Pt catalyst for benzene hydrogenation: Distinguishing between benzene spillover and electronic effect. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c06026
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