CO2还原涉及多个质子耦合电子转移,其最终产物是根据还原途径的动力学和热力学参数确定的。CH4的形成在热力学上比CO2还原为CO更有利,但在动力学上不具有优势。同时,H2O是最具成本效益的质子来源,但H2O解离是光热催化CO2和H2O产生CH4的主要限速步骤,需要高温才能达到合适的能量转换效率(< 1%)。为了避免这些问题,需要设计并开发催化剂来实现H2O分子的有效活化,即在微观尺度上分离光催化和热催化,以及产生能够捕获局域声子以及光生电荷载体的活性位点。
近日,西安交通大学刘茂昌、东南大学段伦博和李乃旭等开发了一种富氧空位(VO)的CeO2催化剂,其表面附着单原子Ni,其能够在集中太阳辐照条件下利用H2O作为质子源高效光热还原CO2制备CH4。具体而言,高光子通量减少了CH4产生的活化能,并防止了VO耗尽。这些缺陷与单原子Ni配位,极大地促进了Ni d轨道上电荷和局域声子的俘获,从而诱导了更有效的H2O活化。实验结果显示,在集中的太阳辐照下,最优的NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化剂的CH4收率为192.75 μmol cm−2 h−1,选择性为100%,太阳能-化学能转化率为1.14%。此外,在太阳光照射下,催化剂中V含量增加,这增强了电子和空穴之间的重组;同时,Ni单原子和V形成原子级活性中心,这些活性中心结合载体重组引起的热点效应,促进了CO2还原反应。结合光谱表征和理论计算,揭示了集中的太阳辐照条件下NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化剂上光热还原CO2的合理机制:最初,CO2被CeO2的表面晶格O吸附,而H2O分子被单原子Ni吸附;Ni位点上的H2O热辅助光解产生H,将CO2转化为CH4,O转化为O2,同时产物从催化剂表面释放出来。这可以用费曼图来详细说明,其中W表示激发CB和VB的光子,导致释放电子和空穴;一些空穴负责H2O分子的光解离,而另一些空穴通过Ni的中间杂质态与电子结合形成声子Y,通过加热促进H2O分子的光解离。综上,该项工作通过集中太阳辐射实现高空间能量转换转换,并阐明了表面原子结构影响催化效率的机制,未开发高效的催化剂提供了理论指导。Concentrated solar CO2 reduction in H2O vapour with >1% energy conversion efficiency. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49003-8
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