近年来，具有最高原子利用率的非贵金属单原子催化剂由于其可调节的电子环境、高的局域化电子密度和优异的催化活性而在光催化反应中受到广泛关注。特别是具有固有的周期性三三嗪基序和富电子氮原子的CN材料显示出作为锚定和均匀分布金属单原子的载体的显著优势。此外，单原子锚定的CN光催化剂具有明确的构型，可以作为揭示原子水平上结构-活性关系的理想模型。因此，构建CN基单原子光催化剂以提高光催化H2的释放活性和揭示催化机理是非常可取的。
众所周知，单原子催化剂的催化活性与单原子的局部微环境密切相关。特别是含不饱和配位的单金属原子可以提供一个灵活的电子环境，这可以更容易地调节以激活光催化剂并改善其催化性能。因此，合理地操纵单个原子的几何和电子构型可能是进一步提高光催化效率的一个有效策略。近日，内蒙古大学王蕾、河北农业大学王春和程翔等通过引入P配位，在CN中构建一个独特的非对称FeN3P2单原子位点(FeN3P2-CN)，实现了对FeN4位点配位结构的精确操纵，从而显著提高了光催化水分解性能。实验结果表明，在可见光照射下，FeN3P2-CN在不使用贵金属助催化剂和光敏剂的情况下，其H2析出速率可达2668.5 μmol g-1 h-1，几乎是FeN4-CN (25.4 μmol g-1 h-1)的105倍。此外，在400 nm波长下，催化剂的量子效率高达36.5%；并且H2析出速率在四个连续循环反应过程中几乎保持不变，显示出良好的长期循环稳定性。一系列系统的表征和理论计算表明，非对称FeN3P2位点可以优化CN的电子结构，使其光吸收边扩展到可见光区，并促进载流子分离；同时，富电子P的引入可以使Fe位点的d带中心上移，促进Fe向H2O分子的界面电荷转移，降低H2O分子的解离势垒，这有助于H2O分子的吸附和活化。更重要的是，FeN3P2-CN的ΔGH*值比FeN4-CN更接近于零，表明FeN3P2-CN更有利于活性氢的吸附和解吸过程，从而提高了H2析出性能。综上，该项研究表明，通过单个Fe原子活性中心的配位环境调节，可以显著增强催化性能，为制备高性能的水分解光催化剂提供了一种潜在的通用途径。Unraveling the microstructure-property relationship of Fe single-atoms via introducing asymmetric P-coordination for photocatalytic hydrogen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413883
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