Angew. Chem. :以水和碳氮三键单体的高效聚合制备可后功能的聚酰胺

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聚酰胺具有优异的机械性能、热稳定性、耐腐蚀性和生物相容性,已经广泛应用于航天、汽车、电子和海水淡化等领域。然而,其工业合成还存在一些弊端,例如二酰氯和二胺的缩聚会生成可腐蚀反应容器的氯化氢气体、二酸和二胺的缩聚需要高温以除去副产物水以防止其解聚、内酰胺的开环聚合单体种类相对受限。此外,传统聚酰胺的主链结构单一且难以改变,阻碍了其进一步功能化。因此,建立温和、高效、绿色的聚合反应方法学用于制备新型聚酰胺具有重要意义。


近期,华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等利用水提供合成聚酰胺的氢源和氧源,在磷酸盐(PBS)缓冲溶液中建立了水、异腈与氯肟的多组分聚合,以优异的产率(最高可达95%)制备了一系列高分子量(重均分子量最高可达53900)的聚酰胺(图1)。该聚合反应具有条件温和、反应高效、操作简单以及可以在水环境中进行等优点。此外,该聚合能以界面聚合的方式进行,在有机溶剂和水的界面上形成聚酰胺薄膜。

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图1. 水、异腈与氯肟的聚合

研究表明该聚合具有独特的聚合诱导发光特性,可将不发光的单体转化为具有非传统发光特性的聚合物(图2A-C),且其发光强度随聚合物分子量增加而增强,从而实现了聚合过程的可视化。此外,还可以通过改变聚合条件以及聚合方法来改变聚合物的聚集状态,从而调控聚合物的发光特性(图2D和E)。

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图2. (A)P1、模型化合物7、单体1a和单体2a在DMF中的发射光谱,(B)不同浓度的P1溶液的激发光谱和发射光谱,(C)紫外光(365 nm)下不同浓度P1的荧光照片和绝对荧光量子产率(Ф),(D)P1在不同聚集态下的归一化发射光谱,(E)紫外光(365 nm)下不同聚集状态下P1的荧光照片和Ф

由于在生成的聚酰胺侧链中保留了活性肟羟基,因此可对其进一步后修饰,弥补了传统聚酰胺主链结构单一,较难后功能化的不足。基于该课题组前期建立的羟基-炔点击反应,通过引入不同的发射团,以高的接枝率制备了发光颜色可从深蓝到绿色再到红光发射的聚酰胺(图3)。更令人兴奋的是,通过后功能化策略引入重原子及高极化基团,聚酰胺在589 nm波长处的折光指数(n)可从原来的1.6173提高到1.7227(图4)。折光指数的提升值(Δn = 0.1054)是目前利用非重原子基团修饰聚合物的最高值,并且其微米级厚度的膜在可见光区域保持了高的透明度。因此,该工作不仅为新型聚酰胺的合成提供了一种强有力的手段,而且为聚酰胺的多功能化提供了一条有效途径。

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图3. 聚合后改性调控P1的发光颜色

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图4.(A)P1、P1-III、P1-VI和P1-VII薄膜的折光指数,(B)P1、P1-III、P1-VI 和P1-VII薄膜的紫外-可见透射光谱,(C)P1、P1-III、P1-VI和P1-VII薄膜在玻璃基底上的照片

文信息

Water-Involved Carbon-Nitrogen Triple-Bond Monomer Based Polymerization toward Processable Functional Polyamides under Ambient Conditions

Mingzhao Li, Xiaoyi Jing, Jiehui Xia, Qi Tian, Qiang Zhang, Bingnan Wang, Prof. Anjun Qin, Prof. Ben Zhong Tang.


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202410846

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