清华大学王泉明课题组：原子精确铜纳米团簇高效电催化CO₂转化CH₄的新突破

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近日，清华大学王泉明教授团队成功设计并合成了两种新型原子级精准铜纳米团簇：Cu33-1，[Cu33H18(Me-dpf)12](BF4)3和Cu33-2，[Cu33H16(Me-dpf)12Cl2](BF4)3， 其中dpf为双吡啶甲脒配体。由于具有独特的Cu-N界面结构，这些团簇在电催化CO₂还原为甲烷过程中展现出卓越的活性与选择性。其中，Cu33-1在流动池中实现了57.7%的CH4选择性、0.517 µmol cm-2 s-1的转化速率，以及12小时以上稳定性（法拉第效率>50%），整体性能优于当前报道的纳米团簇催化剂。这一成果为碳中和技术提供了设计高效催化材料的新思路。





背景介绍：

随着全球碳中和目标的推进，CO2电催化还原技术备受关注。甲烷因其高能量密度和成熟的储运体系，被视为理想目标产物之一，但实现其高效选择性合成面临两大挑战：

1. 反应路径复杂：CO2还原需经历多步中间体（如*COOH、*CO、*CHO），易产生副产物（如CO、C2H4）。

2. 活性位点调控难：传统铜催化剂难以精准控制中间体吸附强度，导致选择性差。


原子级精准的金属纳米团簇因结构明确、活性位点可调，成为解决上述问题的理想材料。然而，现有铜纳米团簇的催化性能还不能满足工业应用的需求。



本文亮点：

1. 独特的Cu-N界面设计

研究团队创新性地采用双吡啶甲脒配体（dpf），构建了全氮配位保护的铜纳米团簇：

  • Cu₃₃-1：[Cu33H18(Me-dpf)12](BF4)3

  • Cu₃₃-2：[Cu33H16(Me-dpf)12Cl2](BF4)3

  • 所有铜原子均与氮配位，形成丰富的Cu+-N活性位点，可精准调控*CO中间体的吸附强度，抑制竞争反应，促进CH4生成。

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图1. Cu33-1（a，c，e）和Cu33-2（b，d，f）的单晶结构（a，b）、金属核心结构（c，d）和质谱（e，f）。


2. 工业级催化性能

  • 高选择性：Cu33-1在-398 mA cm-2电流密度下，CH4法拉第效率达57.7%。

  • 超快转化速率：CH4生成速率达0.517 µmol cm-2 s-1，刷新纳米团簇催化剂纪录。

  • 长效稳定性：连续运行12小时后，CH4选择性仍高于50%。

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图2. Cu33-1的气相产物（a）和整体产物（b）的法拉第效率。（c）稳定性测试。（d）流动池中气相产物分电流密度和法拉第效率。（e）性能对比图。


3. 机制解析与普适性

通过原位红外光谱（ATR-SEIRAS）揭示，Cu-N位点对关键中间体（*CHO和*OCH2）的稳定作用，明确了CO2→CH4的反应路径。此外，配体间的π-π堆积增强了团簇结构稳定性，为未来催化剂设计提供新思路。

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图3. Cu33-1（a，c）和Cu33-2（b，d）的原位红外光谱（a，b）和配体间的π-π相互作用。



总结与展望：

该研究不仅为CO2高效资源化提供了新型催化剂，更推动了原子级精准材料在能源催化领域的应用。团队计划进一步优化团簇结构，探索其在规模化电解槽中的潜力，为实现碳中和目标贡献力量。


文章详情：

Atomically Precise Copper Nanoclusters with Cu-N Interfaces toward Efficient CO2-to-CH4 Electrocatalysis

Ben Zhang†, Xin Tan†, Zi-He Zhang, Chun-Yu Liu*, Feng Hu, Han-Shi Hu, Chen Chen* and Quan-Ming Wang*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202505606

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505606




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