光热催化CO₂加氢作为一种光驱动的负碳技术，由于其可以在温和条件下大规模的将CO₂和绿氢转化为高价值的化学品和燃料，近年来吸引了许多关注。其中光热催化逆水煤气变换（RWGS）为合成一氧化碳（CO）提供了一种可持续的方法。然而，光热催化RWGS由于吸附的*CO被过度加氢的甲烷化副反应，选择性受到限制，一种解决的方法是构建单位点催化剂，其不仅最大化金属利用率，而且可以通过削弱M-CO的反馈π键来减少CO的吸附，但是单位点催化剂在活化多个底物时具有很高的能垒，导致活性难以提高。因此，如何打破光热催化RWGS中的活性-选择性权衡仍然是一个该领域巨大的挑战。

南京大学胡征/黄宏文，苏州大学何乐课题组联合报道了通过氢溢流辅助的双位点协同机理来解耦光热催化逆水煤气变换（RWGS）反应中活性-选择性权衡的概念，该想法通过在高效光热载体氮掺杂的多级碳纳米笼（hNCNC）上负载丰富的Ru单位点和少量Ru团簇实现。理论计算说明在Ru-N₄周围C上有充足的迁移*H的条件下，其对于RWGS反应具有高活性和选择性。根据表征研究，作者证明Ru单位点主要用于CO₂加氢到CO过程，Ru团簇促进H₂活化并通过hNCNC上的溢流向单位点供给H物种。通过这种协同作用，复合催化剂实现了超高的CO生成速率（3.1 mol·gRu^-1·h^-1）和超过98%的选择性。该机理也显示了一定的普适性，表现为Pt和Pd团簇对于Ru单位点的CO₂加氢的促进。这样的设计概念展现了解决加氢反应中长期存在的活性-选择性权衡的潜力。

该工作提出了通过氢溢流辅助的双位点协同机制来解耦光热催化CO₂加氢的活性-选择性权衡的新概念。通过理论分析，作者设计了复合催化剂集成了Ru单位点和团簇在高效光热的hNCNC载体上，该复合催化剂实现了超高的CO生成速率3.1 mol·g Ru^-1·h^-1和98%的选择性，同时结合了Ru团簇样品的高活性和Ru单位点样品的高选择性。关键的发现包括：（1）Ru位点由于削弱的CO吸附，能够最小化CO₂加氢到CO中的甲烷化副反应，而Ru团簇通过hNCNC上的溢流，将活化/裂解得到的H供给到单位点附近；（2）机理研究结合理论计算揭示了氢溢流在降低能垒和增强反应动力学的关键作用。这些认知建立了一个通用的催化剂设计示范用于多相加氢反应，在空间上通过氢溢流分离氢气活化与产物形成，从而克服了活性-选择性权衡的限制。考虑到催化加氢反应的多样性和重要性，该工作的机制和策略也为设计其他先进加氢催化剂提供了新的启发，这将促进碳循环经济的实现。

Decoupling Activity-Selectivity Trade-off in Photothermal Catalytic CO₂ Hydrogenation: A Hydrogen Spillover-Assisted Dual-Site Synergy Mechanism

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508090