叔丁基二甲基甲硅烷基醚

TBDMS-OR，TBDMS醚，TBS-OR，TBS醚

TW绿色，PGMWuts编辑，保护基团在有机合成，
威利- InterScience的，纽约，1999年，127-141，708-711。

稳定性

一般

三甲基甲硅烷基醚太易于溶剂分解，因此它们具有作为保护基团的任何用途。的叔 -butyldimethylsilyloxy组是约 10 ⁴倍的水解稳定性，并为这些应用提供更多的希望。

当市售的叔丁基二甲基硅烷氯化物（TBDMS-Cl）的最初用作甲硅烷基化剂中，发现由科里EJ（J.化学会会志。 1972，94，6192），以非常缓慢地反应，得到不能令人满意的用醇得率。即使强制甲硅烷基化技术（过量的甲硅烷基氯，干燥的吡啶，升高的温度）也不成功。使用2.5 eq。咪唑与1.2当量。TBDMS-Cl和二甲基甲酰胺作为溶剂被证明是有效的，并且导致各种醇以高产率温和地转化为叔丁基二甲基甲硅烷基醚。

Corey假设，反应通过N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑作为非常活泼的甲硅烷基化试剂进行：

然而，由P. Patschinski和H. Zipse更新的研究表明，该反应确实是由DMF（催化有机化学杂志。 2014，79，8348）。

由科里EJ（另一个关键发现J.化学会会志。 1972， 94，6192）是甲硅烷基醚向醇的快速切割通过用2-3当量。在25℃下在THF中的四正丁基氟化铵（TBAF）。

小氟化物阴离子的亲核攻击导致五价硅中心，这是由于与空的d-轨道硅杂交而允许的。此外，强Si-F键的形成是快速解理的驱动力：

叔丁基二甲基甲硅烷基醚对碱水溶液稳定，但可以在酸性条件下（2：1乙酸/水，25℃）转化回醇。

保护羟基化合物

通过添加碘， 在N-甲基咪唑存在下醇与甲硅烷基氯的反应显着加速。开发了一种用于有效甲硅烷基化一级，二级和三级醇的通用和高产方法。
A. Bartoszewicz，M. Kalek，J.尼尔森，R. Hiresova，J. Stawinski，SYNLETT，2008年，37-40。

市售的proazaphosphatrane是使用 叔丁基二甲基甲硅烷基氯（TBDMSCl）对各种醇和酚（包括酸敏感的，碱敏感的和受阻的底物）进行甲硅烷基化的有效且温和的催化剂。反应在24至40℃的乙腈中进行，并且在极少数情况下在24至80℃的DMF中进行。尽管使用空间位阻试剂叔丁基二苯基甲硅烷基氯（TBDPSCl）对代表性的伯醇，仲醇和酚进行甲硅烷基化，但未改变地回收叔醇。
BA D'Sa，D。McLeod，JG Verkade，J。Org。化学。，1997， 62，5057-5061。

三（五氟苯基）硼烷B（C ₆ F ₅）₃是使用各种硅烷进行温和且有效的醇脱氢烷基化的有效催化剂。在这些条件下，只有最庞大的硅烷（Bn ₃ SiH和i Pr ₃ SiH）才具有反应性。通常，反应是清洁和高产率的，二氢是唯一的副产物。
JM Blackwell，KL Foster，VH Beck，WE Piers，J.Org。化学。， 1999年， 64，4887-4892。

RS波尔图，MLAA Vasconcellos，E文，F.科埃略， 合成，2005年，2397至06年。

脱保护

作为催化剂的四氯金酸钠（III）二水合物能够简单且温和地除去叔丁基（二甲基）甲硅烷基（TBS）保护基团。在芳族TBS醚，脂族三异丙基甲硅烷基醚，脂族叔丁基（二苯基）甲硅烷基醚或空间位阻脂族TBS醚的存在下，脂族TBS醚的选择性脱保护是可能的。另外，TBS醚也可以在一锅中转化为苄基醚。
Q.张，X.康龙属，属朱，Y.柴，合成，2015年，47岁，55-64岁。

各种叔丁基二甲基甲硅烷基（TBDMS）醚以及 叔丁基二苯基甲硅烷基（TBDPS）醚可以通过在干燥的MeOH中使用催化量的乙酰氯以良好的收率容易地脱保护。这种温和且方便的方法可耐受各种其他保护基团，并且不会产生酰化或氯化副产物。
AT汗，E.蒙达尔，SYNLETT，2003，694-698。

在含有缓冲剂的混合有机水溶液中，在中性pH下催化量的氟化物裂解各种硅 - 氧键。这些条件显示对酸和碱敏感基团的耐受性。在无水二甲基亚砜 - 甲醇中使用催化氟化物的改进方法主要产生挥发性硅副产物。
AM DiLauro，W。Seo，ST Phillips，J.Org。化学。，2011， 76，7352-7358。

通过用甲醇中的催化量的N-碘代琥珀酰亚胺处理，可以以极好的收率容易地除去 各种叔丁基二甲基甲硅烷基醚。该方法允许在TBDMS醚类的存在下选择性地脱保护醇的TBDMS醚。 B. Karimi，A。Zamani，D。Zarayee，Tetrahedron Lett。，2004年， 45，9139-9141。

发现 SiO ₂负载的PMA 是TBDMS醚的化学选择性，温和脱保护的有效催化剂。各种不稳定官能团如异亚丙基缩醛，OTBDPS，OTHP，O-烯丙基，OBN，烯烃，炔烃，OAC，OBZ，Ñ -Boc，Ñ -Cbz，Ñ -Fmoc，甲磺酸酯和叠氮化物是容许的。负载的催化剂和溶剂可以容易地回收和再循环。
GDK Kumar，S。Baskaran，J。Org。化学。，2005， 70，4520-4523。

使用氯三甲基硅烷和二水合氟化钾在乙腈中实现 化学选择性，有效且操作简单的O-叔丁基二甲基甲硅烷基醚的脱甲硅烷基化。
Y.朋，W-DZ李SYNLETT， 2006年，1165年至1168年。

Selectfluor催化微波辅助，化学选择性和有效的裂解甲硅烷基醚的方法。在芳基甲硅烷基醚存在下，可以高产率化学选择性地裂解多种TBDMS-，TIPS-和TBDPS-保护的烷基甲硅烷基醚。此外，观察到醇溶剂中苄基羟基的酯交换和醚化。
STA Shah，S。Singh，PJ Guiry，J。Org。化学。，2009年， 74，2179年至2182年。

各种酚的TBDMS醚在室温下用甲醇中的KHF ₂脱保护。在这些条件下，羧酸酯，不稳定的酚乙酸酯和苄醇的TBDMS醚不受影响。
MK拉克什曼，FA蒂，TA Khandaker，五巴萨瓦，NB阿杰曼，MSA Benavidez，M.嘎斯，L.科•格雷拉，B. Zajc， SYNLETT，2017年，28，381-385。

使用LiOAc作为双官能路易斯酸 - 路易斯碱催化剂的有效和化学选择性方案允许芳基甲硅烷基醚在乙酸盐，环氧化物和脂族甲硅烷基醚存在下的选择性脱保护。
B. Wang，H.-X。太阳，Z.-H。Sun，J。Org。化学。，2009年， 74，1781年至1784年。

使用1.0或0.10当量的DBU，在碱敏感基团如酯和烷基甲硅烷基醚的存在下，选择性地完成各种芳基甲硅烷基醚的平滑脱甲硅烷基化。通过串联脱甲硅烷基化和与活化的芳基氟化物的S _N Ar反应，可以将芳基甲硅烷基醚直接转化为二芳基醚。
C.-E. 廉，HW金，李SY，BM金，SYNLETT，2007年，146-150。

将TBDMS醚转化为其他官能团

使用PhIO或PhI（OAc）₂和催化量的金属三氟甲磺酸酯和TEMPO在THF或乙腈中的存在， 顺序一锅法合成伯和仲叔丁基二 甲基甲硅烷基（TBDMS）醚的氧化，耐受酸敏感的保护基团并且不含有叔丁基二苯基甲硅烷基醚和酚类TBDMS基团。 B. Barnych，J.-M。Vatèle，SYNLETT，2011，2048年至2052年。

苄醇和苄基TBDMS醚在低温（-78℃）下由CrO ₃催化的高碘酸有效地氧化成相应的羰基化合物。氧化过程是高度功能化的组耐受性，对TBDMS组的TBDPS组具有很高的选择性。
S.张，徐L.，ML Trudell，合成，2005年，1757年至1760年。

通过在催化量的氯化铁（III）存在下使用醛与三乙基硅烷结合，各种甲硅烷基醚以高产率容易且有效地转化成相应的烷基醚。
K.岩波，K矢野，T. Oriyama， 合成，2005年，2669年至2672年。

在对甲苯磺酰氟和催化量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7烯（DBU）存在下，在室温下，在乙腈中容易地进行从甲硅烷基醚到磺酸酯的温和且有效的相互转化。该方法可与三甲基甲硅烷基（TMS），三乙基甲硅烷基（TES）和叔丁基二甲基甲硅烷基（TBDMS）醚一起使用。
五Gembus，F. Marsais，五Levacher，SYNLETT，2008年，1463年至1466年。

使用1.0或0.10当量的DBU，在碱敏感基团如酯和烷基甲硅烷基醚的存在下，选择性地完成各种芳基甲硅烷基醚的平滑脱甲硅烷基化。通过串联脱甲硅烷基化和与活化的芳基氟化物的S _N Ar反应，可以将芳基甲硅烷基醚直接转化为二芳基醚。
C.-E. 廉，HW金，李SY，BM金，SYNLETT，2007年，146-150。

多步合成中TBDMS保护的羟基

已经开发了在TBDMS或TES醚存在下烯烃，苄基醚和乙炔官能团的选择性氢化条件。
H. Sajiki，T。Ikawa，K。Hattori，K。Hirota，Chem。COMMUN。，2003，654-655。

RS波尔图，MLAA Vasconcellos，E文，F.科埃略， 合成，2005年，2397至06年。

RS波尔图，MLAA Vasconcellos，E文，F.科埃略， 合成，2005年，2397至06年。