MnAl氧化物上典型OVOCs催化过程及机理

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本文重点研究了典型 OVOCs(丙酮)污染物在 MnAl 类水滑石复合氧物上的催化氧化过程及机理,利用原位反应揭示了催化反应过程中中间物种烯醇的存在;利用原位反应和理化计算探究了丙酮的催化氧化反应过程,主要包括:氧和丙酮分子在催化剂表面的吸附和活化;丙酮分子的脱氢、C-C 键断裂和 CH2O* 中间态的形成;CH2O* 进一步反应生成 CO和 H2O 产物,其中 C-C 键断裂是反应的决速步骤。


背景介绍

OVOCs 是一类具有高反应活性的污染物,对包括大气环境和人类健康影响显著,我们课题组在 OVOCs 的污染控制方面进行了长期的研究,在该领域具有较好的研究积累和工作基础。如 Si 基孔材料、Pd-Ce/ZSM-5(Beta、MOR)、(Cu、Co、Mn、Fe)/ZSM-5 等催化体系上典型工业源OVOCs(甲乙酮、乙酸丁酯和乙酸丙酯等)催化氧化过程、机理、积碳及催化剂再生等,系列工作为进一步深入阐述 OVOCs 的反应特性提供了基础。


丙酮作为一种典型的 OVOCs 污染物,在包装印刷生产过程的不同单元,如印刷、烘干、复合和清洗等存在排放。目前主要采用催化氧化法对丙酮进行去除,Mn 基催化材料在丙酮催化氧化过程中表现出了优异的催化活性,但目前缺乏对丙酮氧化过程的关键中间物种和反应机理的清晰的认识。本研究合成了高效 Mn 基类水滑石衍生复合氧化物催化材料,对催化材料上丙酮催化氧化过程关键物种及催化机理进行了深入的研究。


研究出发点

利用水滑石合成方法简单、离子和表面性质可调控性强等优势,制备了 Mn 基水滑石衍生复合氧化物材料。通过调控 Mn 的量,研究表面氧性质对丙酮催化氧化反应性能和反应过程的影响;利用原位反应对反应关键中间物种进行捕捉,结合理论计算探究丙酮催化氧化的反应过程和决速步骤。


图文解析

❖ 催化材料基本结构特征

合成了不同 Mn/Al 摩尔比的 MnxAl-LDHs 样品,经焙烧获得了 MnxAl-LDO 复合氧化物,表征结果表明 Mn 物种主要以 Mn3O形式存在,催化剂的粒子尺寸约为 25 nm,孔径为 3-5 nm,材料表面主要呈现为 Mn3+ 和 Mn4+ 分布,Mn3Al-LDO 催化材料具有更丰富的缺陷位点和较高的氧移动性趋势。



▲Figure 1 Structural characteristics of catalyst. (a) XRD spectra; (b) pore size distribution; (c) Mn2p; (d) O1s region; (e) Raman spectra; (f) Mn-O bond force constant.


❖催化反应性能

如图2 所示,其中,Mn3AlO 催化剂具有最低的反应活化能(Ea=36.2 kJ mol-1),进而表现出了最佳的催化活性(T90=164 ℃) 和低的副产物浓度(<5ppm)。高空速(54000 mL g-1 h-1)和浓度(500ppm)下丙酮依旧可以实现高效转化(T90<190 ℃)且催化剂可以保持 12 h 不失活,表明其具有良好的催化稳定性。



▲Figure 2 (a) The light-off curves, (b) byproduct concentration, (c) Arrhenius plots, (d) Acetone conversion and (e) byproduct concentration at various initial concentrations and space velocity, and (f) Mn3AlO stability at 190 °C.


如图3 所示,水的存在导致丙酮转化率、CO收率明显降低,但乙酸副产物的浓度明显上升,说明水的加入可能改变了反应的途径。当水添加切断后,丙酮转化率、CO得率和副产物乙醛的浓度得到恢复,副产物乙酸未检测到。系列程序升温脱附结果表明,相比于丙酮和 CO,H2O 分子在催化剂表面更难脱附,当反应温度提升至 190 ℃ 时,水对催化性能几乎不产生影响且催化剂保持了良好的稳定性。



▲Figure 3 (a,b) Effect of water vapor on acetone catalytic oxidation, (c) the CO2-TPD, H2O-TPD, and CH3COCH3-TPD profiles, (d) the acetone catalytic performance after absorb water for 30 min or 60 min at 190°C for Mn3AlO catalyst.


❖反应过程及中间物种

采用原位红外测定了丙酮在 Mn3AlO 催化剂表面的反应过程,结果如图4 所示, 反应过程中检测到了吸附态丙酮物种 (CH3)2CO(ads) 和解离的烯醇络合物 CH2=C(CH3)=O 物种,形成的烯醇络合物种进一步转化成羧酸物种,最终矿化形成 CO和 H2O。



▲Figure 4 In situ DRIFT spectra of acetone oxidation for Mn3AlO at different reaction times and temperatures


❖理论计算

结合原位红外光谱结果,进一步采用理论计算来研究丙酮催化氧化的反应过程。


1. 氧分子和丙酮分子的吸附

Mn3O4(001) 晶面氧气和丙酮分子的吸附能及吸附方式如下所示,相较于丙酮分子的吸附,氧气分子会发生优先吸附。


Step 1 Schematic diagram of the adsorption of O2 and acetone molecules over Mn3O4(001)


2. 氧分子的解离

氧分子在 Mn3O4(001) 表面的解离吸附能量及过程如下所示。结果表明氧气分子更加倾向于解离活化然后参与反应。


Step 2 Schematic diagram of the adsorption of acetone molecules over Mn3O4(001)


3. 丙酮分子的活化及中间物种

结合原位结果,理化计算表明吸附态的丙酮分子(η1(O))通过脱氢步骤形成 CH2(CH3)CO* 物种,该物种随后发生 -C-C- 键的断裂产生 CH3CHO 副产物和 CH2O* 中间态,其与活性氧发生反应进一步脱氢,通过 COO吸附物种,最终生成 H2O 和 CO产物。


Step 3 Schematic diagram of the α-H abstraction, -C-C- bond breaking and CH2O* decomposition steps of acetone


综合分析讨论原位红外过程和理论计算过程,研究得到的丙酮催化氧化全过程如图5。主要的反应步骤包括氧分子解离、丙酮分子通过发生 α-H 的脱除和 -C-C- 的断裂。


Figure 5 Reaction pathways for the acetone catalytic oxidation on the Mn3O4 surface


总结与展望

利用 MnxAl-LDH 作为前驱体,制备的 MnxAlO 催化剂用于丙酮的催化氧化过程研究,材料氧化还原性能和表面氧性质对催化活性起到至关重要的影响。借助原位红外手段和理论计算手段揭示丙酮催化氧化的反应机理。研究结果表明,包括 η1(O)(ads)、CH2=C(CH3)=O(ads)、O*、CH3CHO*、CH2O* 和 COO(ads) 等中间物种或者过渡态在丙酮催化过程中起到关键作用。其中丙酮分子和氧分子分别通过脱氢和解离的形式形成反应的活性中间物种 CH2=C(CH3)=O(ads) 和 O*,随之在 Mn 活性位点上发生 -C-C- 的断裂产生 CH3CHO* 和 CH2O* 物种,最终转化形成 CO和 H2O。反应过程中相比于 O分子的活化,其中 -C-C- 的断裂是整体反应的速控步骤。


课题组介绍

课题组主要从事有关环境科学与工程、污染减排控制技术、催化科学、纳米孔材料、环境政策等方面的研究和开发工作。在工业污染物(如挥发性有机污染物、酸性气体、氮氧化物和温室气体等)排放、控制、转化反应机理,污染控制材料、减排控制利用技术等方面取得了重要研究成果,形成了多项污染控制材料与减排控制技术。在 VOCs 污染减排控制方面,承担了 863、973、自然科学基金重点、国际合作、中科院战略先导等项目课题,取得了具有创新性和应用价值的研究成果,开发的有机污染物控制的材料与技术已得到广泛应用。撰写与发表了《挥发性有机污染物排放控制过程、材料与技术》专著和 VOCs 污染控制综述性文章 Chemical Reviews(2019, 119, 4471-4568)等。


所依托国家平台挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室,主要面向挥发性有机污染物减排控制的国家需求,针对制约挥发性有机物控制治理产业发展的关键材料与技术难点,开展挥发性有机污染物控制关键材料、工艺设备和重点核心技术研究,旨在建设挥发性有机污染物控制材料和技术应用研究平台,在挥发性有机污染物控制领域的关键材料及技术瓶颈方面取得突破,为国家挥发性有机污染物控制技术产业提供关键材料、先进技术和支撑技术,解决重点行业、重点园区内企业发展的技术需求。


▲第一作者:孙永刚;通讯作者:张鑫、郝郑平;

通讯单位:中国科学院大学 挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室/环境材料与污染控制技术研究中心;

论文DOI:doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.03.035


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