▲第一作者：王启晨，叶科，许梁; 通讯作者：雷永鹏

通讯单位：中南大学

DOI：10.1039/C9CC08439H

研究背景

电催化氧还原反应（ORR）是锌空气电池的关键反应。其最大的难点在于高的反应势垒和缓慢的动力学过程。通过形貌调控、界面设计和电子工程等策略发展廉价、高效的非金属催化剂是该领域的研究热点。

近些年，基于碳包覆金属的电催化剂受到了广泛的关注。这种独特的异质结构和电子效应使其在催化反应中具有重要优势。前人的研究结果表明电子从内核金属穿透到外部掺氮碳层加速了催化反应。碳层内部的氮物种显著提高了费米能级附近的态密度。由于掺杂 N 构型（吡啶-N，吡咯-N和石墨-N）存在功函数的差异，致使包覆的金属也表现出不同的电子接收能力，诱导界面处电荷再分布，从而改变催化反应。

同时，独特的空间限域使得该类型催化剂在苛刻条件下依然具有巨大的优势。先前的研究报道主要集中在包覆金属的种类（如 Fe，Co，Ni 等），颗粒尺寸以及碳层的数量。然而，关于碳层中 N 的掺杂种类调控 ORR 动力学尚未报道。因此，深刻理解空间限域和 N 掺杂之间的协同对于进一步优化电催化剂的设计就十分必要。

研究出发点

近日，来自中南大学的雷永鹏、周科朝教授、阿卜杜拉国王科技大学的 Jean-Marie Basset 教授、中国科技大学的江俊教授和清华大学李亚栋院士、王定胜教授等人以氮掺杂碳纳米管包覆钴颗粒作为模型催化剂。结合实验结果和理论计算得出石墨-N掺杂碳纳米管包覆钴比吡啶-N 掺杂碳纳米管包覆钴具有更多的负电荷和更低的反应能垒。组装成锌空气电池，该催化剂表现出优于 Pt/C 催化剂的性能，输出的能量密度为 837 Wh kg-1。

图文解析

SEM 和 TEM 结果表明我们制备了氮掺杂碳纳米管包覆钴颗粒催化剂。HRTEM 结果显示氮掺杂的碳层具有许多结构缺陷，降低了电子输运阻力。XPS 结果说明掺杂 N 的种类主要是吡啶-N和石墨-N。XAFS 结果表明 Co 物种是以 Co 颗粒的形式存在。

半电池测试结果表明合成的催化剂（Co@NCNTs-800）具有比 Pt/C 更优的 ORR 活性，同时表现出优异的催化稳定性。其优异的稳定性要归因于外部氮掺杂碳层的限域保护。组装成锌空气电池，其最大功率密度是 123.4 mW cm-2，输出的能量密度为 837 Wh kg-1。

理论计算结果表明相较于吡啶-N 掺杂碳纳米管包覆钴（Co@GNG），石墨-N 掺杂碳纳米管包覆钴（Co@PNG）带了更多的负电荷，表明更多电子占据到氧气的反键轨道，可以有效活化O2分子。同时，Co@PNG 的能垒（0.56 eV）低于 Co@PNG 的能垒（0.78 eV）。Co@PNG 和 Co@GNG 催化 ORR 的速控步骤分别是第一步和第三步，表明了掺杂N的种类对调控 ORR 十分重要。

我们同时也评估了催化剂的氧析出活性。在 10 mA cm-2 时的过电势是 360 mV。组装成可逆锌空气电池，充放电循环 65h 依然具有良好的双功能活性。

总结与展望

针对碳包覆类型的电催化剂，我们通过计算和实验研究揭示了 N 构型对 ORR 行为的影响。这项工作加深了对其催化 ORR 机理的理解。我们提供了可靠的思路设计用于金属空气电池和相关能源转换系统的纳米碳基电催化剂。