▲第一作者： 冯意；通讯作者： 杜希文，董存库，李喆
论文DOI：10.1002/anie.202008852 纳米金属孔结构的内凹表面原子像钳子一样，捕获和吸附CO2和H2O分子反应体，有效地降低了二氧化碳电还原反应的能垒。二氧化碳电催化还原作为一种清洁能源转化的现代技术，为全球气候变化和能源危机提供了解决方案，过渡金属催化剂在降低能耗和提高转化效率方面发挥着关键作用。其中贵金属催化剂（例如金和银）在低过电势下对产生一氧化碳显示出很大的优势，但是高价格限制了它们的广泛应用。因此，必须开发具有高活性的非贵金属催化剂。近年来，研究发现锌是一种具有潜力的二氧化碳还原电催化剂，但其低的法拉第效率和电流密度阻碍了其进一步应用。通过过改变金属的几何结构，可以有效提高催化性能，例如具有凸表面的纳米颗粒可以降低表面原子的配位数，从而提高吸附能力。多孔结构也被发现可以提升催化活性，但关于纳米孔的催化行为仍缺乏深入的研究，并且尚不清楚金属纳米孔的凹面如何提高活性和选择性。研究者利用锌纳米颗粒作为模型催化剂，利用激光液相烧蚀法合成多孔纳米锌颗粒（P-Zn），研究金属纳米孔的催化行为。孔内凹面具有独特的几何结构和电子结构—称之为钳形机制，能够同时捕获和吸附CO2和H2O反应物，从而降低了二氧化碳电还原的反应能垒。首先，通过激光液相烧蚀法在O2饱和的水中得到多孔氧化锌纳米颗粒（P-ZnO，图1a，1b），再由电还原得到锌纳米颗粒（P-Zn，图1c）。孔内存在着大量的内凹表面，内凹处呈现(100) 和(100)面形成的钝夹角。▲图1. P-Zn的制备。a）在O2饱和的水中通过激光烧蚀和电还原合成P-Zn的示意图。b）P-ZnO的TEM图像。c-d）P-Zn的HAADF-STEM图像。
多孔锌催化剂（P-Zn）在-0.85 V ~ -1.15 V的电位区间内展现出了优异（法拉第效率高于90%）的催化性能，并在-0.95 V的电势下达到98.1%的法拉第效率（图2a,2b），与文献报道的其他锌催化剂相比，具有更高的电流密度（图2e）。同时P-Zn具有优异的CO产率和66.7mV的Tafel斜率（图2c,2d），并能在18h的测试中保持稳定（图2f）。▲图2. 不同锌催化剂的电催化性能。a）CO的法拉第效率（FE）。b）-0.85 V vs. RHE下CO的FE和电流密度值。c）CO产率。d）Tafel图。e）与其他锌催化剂的性能比较。f）-0.95 V vs. RHE下的稳定性测试。
原位X射线吸收谱表明，与Ar饱和溶液相比，在CO2饱和溶液的环境下，多孔锌的价态升高（图3c），并在1.63Å出现新的金属-非金属键（非氧化锌中的Zn-O键，图3b,3d），说明反应物/反应中间体与催化剂表面发生了化学吸附，产生了电子转移。在多孔锌表面，原位红外光谱观察到化学吸附态的二氧化碳的伸缩振动峰（图3e,3f），说明CO2分子在多孔表面更容易活化弯曲。▲图3. 原位XAS和FTIR测试。a）原位XAS示意图。b）在Ar饱和的KHCO3中EXAFS谱。c）Ar和CO2饱和的KHCO3中XANES谱。d）CO2饱和的KHCO3中EXAFS谱。e）CO2饱和的KHCO3中FTIR光谱。f）e图中吸收峰强度。
在块体和纳米颗粒的表面，CO2和H2O分子与锌原子之间的吸附非常弱，Zn-C键长均大于3Å（图4a,4b），而在孔内凹面的钳形位点上，键长减小到~2 Å，吸附极大增强（图4c）。差分电荷密度显示在锌原子上呈现缺电子状态，说明钳形位点上CO2分子变为化学吸附，发生电子转移使得锌的价态升高（图4d）。同时钳形位点上的二氧化碳的活化过程被加速（图4e），整个二氧化碳还原的反应势垒也大大降低（图4f）。▲图4. DFT计算。a-c）* CO2和H2O *在块体，纳米颗粒和纳米孔表面的吸附状态。d）吸附在钳口部位上的* CO2和H2O *的差分电荷密度。e）CO2活化的自由能图。f）二氧化碳电还原的自由能图。
在孔内凹面的三个原子--一个带负电轴原子和两个带正电钳口原子--构成一个钳子，为二氧化碳还原提供了有利的几何结构和电子结构。当一个钳口位点吸附水分子后，电荷发生重排，使得另一个钳口原子更加利于CO2分子的吸附，并在氢键的作用下迅速活化弯曲。由此降低了反应物的活化势垒和后续的反应能垒，促进最终产物CO的生成。就像多孔锌一样，钴和铜上的DFT计算表明孔内的凹面结构可以增强CO2和H2O反应物的吸附，并降低CO2的活化势垒。说明钳形机制对非贵过渡金属催化剂具有普适意义。▲图6. 在Co和Cu纳米孔中的催化行为。a），b）* CO2和H2O *在Co纳米颗粒和纳米孔中的吸附状态。c）在Co纳米颗粒和纳米孔中CO2活化的自由能图。d），e）* CO2和H2O *在Cu纳米颗粒和纳米孔中的吸附状态。f）在Cu纳米颗粒和纳米孔上CO2活化的自由能图。
此项工作采用激光液相烧蚀技术合成具有凹面的多孔Zn纳米颗粒，用于二氧化碳的电还原反应。多孔内的凹面像钳子一样工作，可以捕获和夹持CO2和H2O反应物，从而有效降低了二氧化碳电还原的能垒。此外，钳形机制对于金属纳米孔如Co和Cu是普遍的，揭示了金属纳米孔中凹面的独特催化机理，为设计具有特殊构型的新型催化剂提供了新思路。
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