Angew. Chem. : 基于光氧化还原催化1,2-氢烷基化的萘衍生物分子间去芳构化反应

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芳香化合物主要来源自石油和和煤焦油,量大价廉,种类多样,在诸多领域得到广泛应用。去芳构化反应能够将这些芳香化合物快速转化为具有三维立体结构的高附加值产物,近年来受到广泛关注。然而,作为一类基本的芳香化合物,萘及其衍生物因为具有较强的芳香性,其去芳构化反应研究至今仍很局限。


近几年来,可见光化学因其绿色环保、节能等优点,得到了快速的发展。可见光促进的去芳构化反应也陆续有所报道。这些报道主要分为两种策略,一种是在可见光照射下,芳香化合物与烯烃或者亲芳香体发生环加成反应;另一种是可见光氧化还原产生自由基,发生分子内环化。分子间去芳构化可以利用简单易得的芳香化合物和商业化的自由基前体作为底物,无疑使得反应更加简单,同时面临巨大挑战。


近日,中国科学院上海有机化学所游书力研究员团队利用可见光氧化还原催化的1,2-氢烷基化过程,实现了萘衍生物的分子间去芳构化反应。

作者最终确定了最优条件为:以4CzIPN为光催化剂,以NaHCO3为碱,在THF中反应。在最优条件下,作者考察了萘衍生物和N-苯基氨基酸的适用范围。当2位取代基为酯基或酰胺等取代基时,得到1,2-氢烷基化产物和形式[3+2]环化去芳构化产物的混合物。值得一提的是,3-位为羟基时,单一地得到了1,4-氢烷基化产物。当2位酯基或酰胺带有较优的离去基团时,可以单一得到形式[3+2]环化去芳构化产物。该反应条件温和,多种官能团均能兼容,并以优秀的收率得到去芳构化产物。作者对该反应的克级规模反应和去芳构化产物的合成转化也进行了研究。

Stern-Volmer实验证明萘衍生物和N-苯基氨基酸均可淬灭激发态光催化剂,但是前者的淬灭速率远大于后者。作者据此认为:该反应由萘衍生物氧化淬灭激发态光催化剂启动,产物中的C-N键由自由基II与自由基III偶联形成。

在该工作中,游书力研究员团队利用可见光催化剂,以氨基酸为自由基前体,实现了萘衍生物的分子间去芳构化反应。该反应以商业可得的萘甲酸衍生物和氨基酸为原料,操作简便,条件温和,能够兼容多种官能团,为芳香化合物的去芳构化研究提供了一种新的思路。

论文信息:

Intermolecular Dearomatization of Naphthalene Derivatives via a Photoredox-Catalyzed 1,2-Hydroalkylation

Yuan-Zheng Cheng, Xu-Lun Huang, Wei-Hui Zhuang, Qing-Ru Zhao, Xiao Zhang, Tian-Sheng Mei, Shu-Li You


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202008358


《德国应用化学》


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