▲第一作者：王枫梅 （威斯康星大学麦迪逊分校、国家纳米科学中心）
文章链接：https://authors.elsevier.com/c/1cDm2925JEDTMNWang, F.; Li, W.; Wang, R.; Guo, T.; Sheng, H.; Fu, H.-C.; Stahl, S. S.; Jin, S. Modular Electrochemical Synthesis Using a Redox Reservoir Paired with Independent Half- Reactions. Joule 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.11.011.与化学合成方法相比，利用可再生能源驱动的电化学合成方法更适合用于中低量、高价值化学品的分布式生产（distributed production）。但是，在传统电化学合成体系中，目标化学品一般是在工作电极上制备，而与其所耦合的对电极（阳极或阴极）反应通常作为牺牲半反应。例如，在产氢或者二氧化碳还原反应过程中，水氧化反应通常作为阳极反应，所产生的氧气作为低价值产物被遗弃；在电化学氧化反应作为目标时，阴极上发生质子溶剂的还原反应且产生氢气，这些产生的氢气可能被收集利用也可能因为收集成本高的原因而直接作为副产品释放。由此可见，这些包含牺牲半反应的传统电化学合成过程具有低效率的缺点。为了克服这一缺点，一些科学家提出“配对电合成（paired electrolysis）”策略从而实现在阳极和阴极上同时合成高价值化学品。利用这一策略从小规模到大规模的化学品合成在工业上实现，其中包括生产氯气和氢氧化钠无机化学品的氯碱过程、以及BASF公司的芳基二甲基缩醛（aryl dimethyl acetal）和四氯苯酞（phthalide）有机化学品的合成。（1）两种产物必须以一定的化学计量比在阴极和阳极表面合成，因此无法满足不同产物市场需求量的差异性；（2）阳极和阴极反应之间紧密耦合作用无法有效满足两个不同半反应对最佳反应条件（如溶剂种类、溶液pH值等）以及反应速率的要求；（3）跟传统电化学合成过程一样，不同反应物在阴阳极上同时发生还原氧化反应时，为了避免不同化学品的混合和有效分离两电极过程，必须采用昂贵的离子选择性交换膜。
鉴于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授团队设计并展示了一种氧化还原贮库（redox reservoir）成就的模块化电化学合成（Modular Electrochemical Synthesis, ModES）不同化学品的策略。（1）利用氧化还原贮库（Redox reservoir）不仅可以解耦（decouple）传统氧化还原反应对，而且能够混合搭配（mix-and-match）不同氧化还原反应制备相应化学品。（2）（异相）固体氧化还原贮库（redox reservoir， RR）是由具有氧化还原性的可储存电荷材料（redox-active material）构成，它可以根据所匹配的氧化（还原）反应而可逆地进行还原（氧化）过程，同时将电子和离子（如Na+, H+, OH-）暂时储存起来。（3）氧化还原贮库成就的ModES系统可以灵活并有效地消除传统电化学反应的限制，尤其地，它可以使之前未配对的电化学氧化还原反应策略性地配对在一起。（4）为了更清楚地展示ModES系统，研究人员在此系统中实现了过氧化氢（H2O2）和过硫酸钠（Na2S2O8）或活性氯（active chlorine）的按需(on demand) 制备。在该系统中，采用钠镍铁氰化物（NaNiHCF）作为RR电极活性物，通过在不同电解池中移动RR 电极可以实现不同浓度H2O2和Na2S2O8的制备，且可以实现在同一浓度H2O2和Na2S2O8模块化制备时，系统电压效率（voltage efficiency）保持98.3%不发生变化，更重要的是，这种模块化合成过程可以循环100 次以上而电压效率不下降。相关研究成果发表以“Modular Electrochemical Synthesis Using a Redox Reservoir Paired with Independent Half Reactions”为题在国际权威期刊Joule上。▲图1.传统H2O2和Na2S2O8电化学合成系统（A-B）与固体氧化还原贮库成就的模块化电化学合成H2O2和Na2S2O8 的ModES系统（C）示意图。
要点：所设计的ModES系统可以有效消除牺牲半反应并避免使用昂贵的离子选择性交换膜；对市场需求量不同的化学品可以灵活实现分布式制备；实现不同的化学品（H2O2，Na2S2O8 等）的模块化制备。▲图2. NaNiHCF RR氧化还原活性材料的结构表征及其氧化还原电化学性能要点：NaNiHCF 材料在Na2SO4电解质测试中体现优异的氧化还原可逆性、结构稳定性以及倍率性能。▲图3. 在传统电化学反应电解池中，分别制备H2O2和Na2S2O8的电化学性能研究
▲图4.利用固体氧化还原贮库成就模块化电化学合成H2O2和Na2S2O8研究
通过有效控制RR电极的容量利用率、面积或数量可实现不同溶度H2O2和Na2S2O8的合成；在长时间模块化合成过程中，RR电极的氧化还原态（state of redox reservoir, SOR）以及不同电解池的电压并没有表现出明显变化；在分别制备35 mL 0.7 mM H2O2和0.4 mM Na2S2O8 溶液时，整个ModES系统的电压效率稳定保持98%以上。▲图5.利用相同的ModES系统模块化电化学合成H2O2和active chlorine（A-B）；设想中的可实现多种化学品集成模块化生产的流动电解池基系统概念示意图（C）。
利用相同的氧化还原贮库拓展成就模块化电化学合成H2O2和活性氯；可以将不同化学品的模块化合成集成在流动性电解池基的ModES系统中。在这项研究工作中，研究人员首次设计氧化还原贮库成就模块化电化学合成（ModES）不同化学品（如H2O2、Na2S2O8、active chlorine）策略提高电化学合成过程的产品和能源效率。在整个过程中，固体氧化还原贮库（redox reservoir）起到关键性作用，它可以在不同的电解池中可逆地还原或氧化。这种不使用昂贵的离子选择性交换膜的电化学合成系统还可以 有效匹配新型能源（太阳能、风能等）的间歇性，从而满足市场需求并促进分布式电化学合成过程的发展。
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