人类社会中过量的CO₂排放已经引发了一系列严重的气候和环境问题，尤其是温室效应与海平面上升。电催化CO₂还原技术(ECR)是一种高效利用CO₂和减少温室气体排放的方法，同时也为大规模和长效的能源储存提供了机会。但目前ECR仍然存在着效率低、选择性低和稳定性差的问题。其中开发高效稳定的催化剂尤为重要！此外，在ECR领域，除了单纯依靠电能驱动CO₂还原外，光耦合电催化CO₂还原(PECR)为实现其高活性提供了一条很有前景的方法。

近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一种稳定的金属酞菁共价有机框架（COFs）材料作为光耦合电催化剂用于高效CO₂还原。得益于MPc-TFPN COFs中二噁英连接体（图1），此结构表现出非常高的稳定性。并且由于金属酞菁（光敏剂）的存在，使得此COFs具有优异的光敏性能。

作者首先研究了不同金属酞菁COFs（MPc-TFPN COF，M=Ni，Co，Zn）的ECR性能。结果表明，NiPc-TFPN COF和CoPc-TFPN COF在0.9 V时表现出最好的活性和选择性(FECO分别为99.8(±1.24)%和96.1(±1.25)%)，并表现出超长循环稳定性(60 h)。更重要的是，与暗环境相比，NiPc-TFPN COF在与光同步耦合后，jCO和FECO进一步提升 (在-0.9 V时，jCO由14.1 mA cm^-2增大到17.5 mA cm^-2，FECO在-0.8 ~ -0.9 V时达到~100%)，表明PECR具有更高的性能（图2）。

之后，作者使用密度泛函理论（DFT）计算揭示了基于此酞菁COFs的ECR决速步和活性位点，此外，酞菁COFs催化剂的S1和T1激发态的电子性质计算进一步揭示了该系列催化剂的光耦合ECR活性和选择性的机理（图3）。机理研究表明，外部光场可以增强外加电压下酞菁COFs与其吸附的CO₂分子间的电子转移，从而有利于CO₂的还原。

值得注意的是，这是首次报道以二噁英连接的金属酞菁COFs，在具有高稳定性的基础上，该COFs表现出优异的ECR和PECR性能。此工作的研究结果揭示了外部光照对具有光敏特性的电催化剂的ECR活性和产物选择性具有显著影响。

论文信息：

Ultrastable Dioxin‐Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Photo‐Coupled Electrocatalysts for CO2 Reduction

Ya-Qian Lan, Meng Lu, Mi Zhang, Chun-Guang Liu, Jiang Liu, Jia-Nan Chang, Lin-Jie Shang, Min Wang, Shun-Li Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202011722

《德国应用化学》