氮化学对于所有可持续的生命和众多的工业过程都是至关重要的。通过化学转化成氨、硝酸和其他有价值的化学物质，人工固定大气中丰富的氮是氮经济的基础。在 N₂ 还原反应(NRR)的各种化学反应策略中，能源密集型的 Haber-Bosch (H-B)工艺主要用于大规模生产 NH₃，该工艺要求苛刻的操作条件(在~500 ℃, 200 bar)，并需要额外的化石燃料转化产生的氢气作为原料。另外，电化学方法在温和环境条件下固定氮气被认为是特别有前途的，因为它具有更高的能源效率，水作为氢/氧源更容易获得。

新加坡南洋理工大学的颜清宇、Armin Feldhoff 教授课题组用一种 Pd 修饰的 MXene (Ti₃C₂T_x, T = F 和 O)电催化剂在室温条件下实现了电化学氮氧化。Pd-MXene 催化剂在良好的中性 pH 环境下，硝酸盐产率为 2.80 g h^-1 mgcat^-1(相当于 45.16 mol h^-1 gcat^-1 HNO₃)，硝酸盐法拉第效率为 11.34%。该成果以“Boosting efficient ambient nitrogen oxidation by a well-dispersed Pd on MXene electrocatalyst”为题发表在 Chem. Commun. 上。

扫描电子显微镜(SEM)图像显示了 Pd-MX 的形态，Pd 颗粒修饰在 MXene 片层表面 (图 1a)。Pd-MX 的典型扫描透射电子显微镜(TEM)图像及其对应的高分辨率 TEM (HRTEM)图像如图 1b-c 所示。利用能量色散 X 射线能谱(EDXS)和 X 射线光电子能谱(XPS)分析 Pd-MX 的化学性质。Pd-MX 的相关 EDXS 元素映射表明 Pd、Ti 和 C 的存在及其化学分布(图 1d-1g)。值得注意的是，在 Pd 3d 的 XPS 光谱中，在 3d_5/2 的结合能分别为 335.5 和 336.7 eV，以及 3d_3/2 的结合能分别为 340.8 和 342.0 eV 时，观察到一对属于金属和二价 Pd 的非对称峰(图 1h)。少量的 Pd²⁺ 可能是 Pd 表面氧化或与 MXene 相互作用的结果。此外，图 1i 验证了 Ti 2p 信号下 Al 的消除。

注意当电流密度从 0.1 增加到 0.4 mA cm^-2, 硝酸的平均产率逐渐增加,然后当电流密度达到 0.5 mA cm^-2 时突然下降(图 2a)，这可能解释在高电压下倾向发生 OER 反应，导致 NOR 反应的选择性降低(图 2 b)。结果表明，在 0.1-0.5 mA cm-² 电流密度范围内，平均电压从 1.63 V 上升到 2.05 V (图 2c)。图 2d 描述了 Pd-MXene 催化剂上可能的 NOR 机理。

特别是，硝酸盐的产率随着电解时间的增加而增加(图 3a)，在 5 h 后，硝酸盐合成的法拉第效率比初始 1 h 降低了 30% (图 3b)，这可能是由于电催化剂的损失。如图 3c 所示，纯 MXene (或 Pd)电催化剂的硝酸盐产率只有 0.35(或 0.55)的 μg h^-1 mgcat^-1，硝酸盐法拉第效率只有 1.4%(或 2.2%)。图 3 d 比较相应的离子色谱 Pd-MX 包括阳极(工作电极，WE)侧通氮气电解质 0.4 mA cm^-2 (WE-N₂), 阳极侧电解质通 Ar 气 0.4 mA cm^-2 (WE-Ar)和阳极侧通氮气电解质(WE-OCV)。典型的 ¹⁵NO₃- 信号是在校准 NOR 条件下从 15N-NMR 谱的测试电解质中检测到的(图 3e 和 3f)。

MXene 支持的纳米级 Pd 已经被提出作为 NOR 的概念验证电催化剂。在室温条件下，Pd-MX 具有较高的选择性，在 0.4 mA cm^-2 (2.03 V vs. RHE.)的条件下，在 0.01 M Na₂SO₄ 溶液中具有较高的硝酸盐产率(2.80 g h^-1 mg cat^-1)和 11.34% 的法拉第效率。此外，在较窄的电流密度范围内，OER 开始前后易发生 NOR。因此，我们期望高效的硝酸盐合成电催化剂能够促进 NOR 而阻碍 OER 过程。总之，我们的工作可能代表了开发高性能的环境 N₂ 氧化电催化剂的成功尝试。

• Boosting efficient ambient nitrogen oxidation by a well-dispersed Pd on MXene electrocatalyst
  Wei Fang, Chengfeng Du, Min Kuang, Mengxin Chen, Wenjing Huang, Hao Ren, Jianwei Xu,*Armin Feldhoff* (南洋理工大学) and Qingyu Yan* (颜清宇，南洋理工大学)
  Chem. Commun., 2020, 56, 5779-5782
  http://doi.org/10.1039/D0CC01759K

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