利用太阳能并将其储存在化学燃料中，有望解决当前和未来的能源供应需求。2010年，全球能源消耗平均为15-17太瓦，预计到2050年将增加到25-27太瓦。2011年，化石燃料满足了81%的能源需求，可再生能源占13%。后者的份额肯定会增加，但据估计，从风能、潮汐、生物质能和地热资源中提取的能量最多只能达到20太瓦。相比之下，太阳辐射似乎提供了无限的能量来源。一小时内到达地球的太阳光能大致相当于全球每年的能源消耗。换句话说，在地球0.3%的陆地表面上转换10%的太阳能就足以超过2050年的能源需求。能源生产对化石燃料的严重依赖导致向大气中排放30.4亿吨二氧化碳。目前，人类活动产生的二氧化碳排放量约为37亿吨到2035年.这一数字可能会增至3643亿吨，这取决于排放和能源使用的政策，即使可再生资源的份额有所增加。考虑到二氧化碳的自然排放和吸收循环(由陆生植物和微生物固定，加上地下无机物)涉及约90gt.因此，人为排放明显破坏平衡也就不足为奇了。2012年，大气二氧化碳浓度由前工业时代的d= 270ppm上升到接近d= 395ppm。目前的二氧化碳浓度远远超过了过去80万年的自然波动(d=180 300 ppm).根据浮游贝壳中的硼同位素比率，这可能是大约1500万年以来的最高水平。温室气体效应被认为是人为气候变化的一个因素，因此二氧化碳水平的稳步上升是一个非常值得关注的问题。通过封存来减缓二氧化碳排放增加的影响已被深入研究。然而，这个过程通常需要大量的能量投入，并小心地防止二氧化碳泄漏回大气中。在这种情况下，利用太阳能将二氧化碳以化学方式减少为甲醇或甲烷等高能量化合物提供了一种解决这一问题的方法。太阳能燃料，作为这些化合物经常被提到，]可以燃烧或在燃料电池中使用，从而释放出二氧化碳。这就结束了碳循环，因为化石燃料带来的二氧化碳不再是这个循环的一部分。对于从二氧化碳中提取甲醇的循环，建议使用甲醇经济一词。这种方法的另一个好处是，现有的能源生产和运输基础设施几乎不需要改变就可以使用。将二氧化碳转化为液体或气体燃料的另一个重要方面是太阳能以化学键的形式的高密度储存，主要是C-H。可再生能源一般只提供断断续续和不可靠的能源供应。图1 具有可能衰变路径的半导体中电子-空穴对的光诱导形成。A=电子受体，D=电子供体因此，太阳能燃料的储能能力是一个有吸引力的解决方案。二氧化碳转化的一些产物除了作为燃料外，还可以方便地用于化学合成。因此，二氧化碳不仅是一种不受欢迎的废物，还可能对地球造成潜在的破坏。它可能会成为一种有价值的、廉价的碳原料，并取代化石燃料。也有人提出将CO2的化学转化(如合成尿素)与碳的还原状态的变化结合起来的方法。人们正在寻求利用太阳能减少二氧化碳的几种方法。在第一个例子中，光伏电池被用来将辐照转化为电能，然后用于电化学还原金属电极上的二氧化碳;使用含有岩石自养微生物的电-生物反应器也是可能的。在光电化学电池的第二个例子中，这两种功能并不是分开的，而是结合在一起的，尽管催化还原过程需要一个外部的电势偏压才能进行。在第三种选择中，水被光催化分解，产生的氢被用来催化二氧化碳氢化，以生产用于进一步合成或作为燃料的有用化学品。这种方法利用了光催化生成H2的最新进展，避免了与氢储存相关的问题。在另一种选择中，用分子催化剂直接对CO2进行光催化还原。这种均相过程通常由金属配合物催化，金属配合物既是光天线又是催化剂。这种方法的缺点是它主要依赖于稀有和昂贵的金属，如钌或铼。Jacek K. Stolarczyk综述介绍了在半导体上直接光催化还原二氧化碳的另一种方法。与上述均相过程不同的是，该反应发生在固液界面或固气界面。在这个多相过程中，光催化剂通常是一种杂化材料，它吸收光，分离光产生的电荷，将它们输送到表面，并为催化反应提供活性位点的主要成分是一种半导体，如TiO2、ZnS或InTa4。它们负责前三种功能，虽然有时是一种单独的材料，即敏化剂，用于增强光的吸收，特别是在可见光范围内。实际的催化过程通常在助催化剂的表面更有效，尽管它也可以在半导体的表面进行。通常采用金属(Pt、Pd、Cu、Ni等)或金属氧化物(NiO、RuO2)纳米粒子(NPs)作为助催化剂，它们与半导体形成复合结构。近年来，研究重点集中在半导体的纳米结构和/或分散，以改善其电荷分离和输运性能，以及增加有效表面积。图2 不同半导体光催化剂的导带、价带势和带隙能与CO2还原化合物的pH值为7时的氧化还原势光催化还原CO2需要多次电子转移，根据特定的反应途径和转移的电子数量，可以导致许多不同的产物，这决定了碳原子最终的氧化状态。一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷和乙烯在许多实验中被观察到。但在一些体系中也检测到草酸、乙醛、乙醇、高级醇和高级碳氢化合物。显然，这个过程遵循一个相当复杂的机制，潜在的分支路径同时导致不同的产物。这激发了许多关注其机制和控制选择性的研究。还原半反应只消耗光产生的电子。在理想情况下，氧化半反应会通过氧化水产生氧气或过氧化氢。然而，这一过程是很难实现的，大量的水分解研究证明了这一点。很少有系统能同时降低二氧化碳和氧化水。因此，CO2转化的研究重点仍然集中在还原上，而氧化是通过牺牲电子给体的替代反应来实现的。根据定义，催化反应的吉布斯自由能(DG)有一个负的差异，催化剂的作用是降低反应的动力学势垒而不被破坏、消耗或失活。在这个严格意义上，光催化还原CO2不是一个催化过程，因为它是一个向上的反应，即需要一个显著的能量输入，这是由入射光子提供的。然而，这种不一致性通常被忽略，这个过程被称为光催化。然而，有人认为，这个过程反而代表了(人工)光合作用的一个例子。尽管从化学的角度来看，前一个术语可能不那么精确，但我们在整个综述中采用了光催化的更广泛的定义，以符合绝大多数关于这个主题的出版物。图3 将二氧化碳还原为甲烷的两种机制：甲醛和卡宾途径和乙二醛途径尽管光催化还原二氧化碳的研究已经进行了近40年，但科学界离高效和商业可行的设备还有很长的路要走。最高的产物生成速率一般不超过几十mmol的产物(例如甲烷)每小时光照每克光催化剂。这是一个复杂的过程，在其机理以及光催化剂的组成、结构等参数的影响方面存在许多尚未解决的问题。Inoue等人的关于在紫外线照射下几种半导体上成功降低二氧化碳的初步报告引起了极大的兴奋，并鼓励了许多研究。这些努力并没有立即转化为效率的显著提高，随着时间的推移，人们对这个话题的兴趣略有下降。然而，面对大气中二氧化碳浓度的不可阻挡的上升和对替代能源的需求。近年来随着纳米半导体合成方法的改进和更好的计算能力，人们对该领域重新产生了兴趣。报告的数量在过去几年中呈指数级增长，其中许多带来了令人兴奋的新进展。可以预期，在未来的几年里，它们将导致更有效的光催化剂的发展。综述的第二部分着重于半导体光催化的机理，二氧化碳还原的电化学电位，以及可能导致甲烷和甲醇生成的化学途径。这是在第三部分由一个讨论的方法来量化非均相光催化过程的效率。我们试图解决几个错误的观念，这些观念使实验结果的比较非常困难，从而阻碍了该领域的进展。第四部分概述了在二氧化钛和其他半导体上，特别是其他氧化物、硫化物和磷化物上光催化还原二氧化碳的目前发展情况。最后一节对综述进行了总结。图4 由二氧化钛纳米颗粒、RuP敏化剂和Ch CODH I酶组成的二氧化碳还原系统Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other SemiconductorsSeverin N. Habisreutinger, Lukas Schmidt-Mende, Jacek K. StolarczykAngewandte Chemie，2013-06-13DOI: 10.1002/anie.201207199
目前评论：0