当具有复杂成分的混合物流体流过固体表面时，由于不同的成分与表面的相互作用强度不同，其输运速率也会有所不同，这是液相色谱分离机制的基础。目前，液相色谱已经成为分离和化学分析领域的一种强大的技术，它仍在不断发展，可以实现更好的性能或满足其他特殊需求。本文，中山大学材料科学与工程学院丁静教授和刘书乐副教授课题组在《Langmuir》期刊发表名为“Collective Solvation and Transport atTetrahydrofuran−SilicaInterfaces for Separation of Aromatic Compounds: Insight from MolecularDynamics Simulations”的论文，通过伞形采样分子动力学模拟，在微观尺度上研究四氢呋喃（THF）/甲醇流动相与羟基化二氧化硅固定相界面上不同极性的芳族化合物萘酚和萘溶质分子的微观吸附和输运，进而揭示液相色谱的微观分离机理。 图1. 四氢呋喃/甲醇与二氧化硅界面模拟体系的示意图。我们建立了两个硅表面位于左右两侧，中间充满四氢呋喃（氧原子O是红色的，和亚甲基-CH2在青色）分子和甲醇（氧原子O是红色，氢原子H是白色,甲基-CH3是蓝色）溶剂分子。对于硅表面，氧原子O、硅原子Si和氢原子H原子分别为红色、黄色和白色。在模拟系统中，四氢呋喃/甲醇的体积比为4:1。
图2. 在（a）四氢呋喃溶剂和（b）四氢呋喃甲醇混合溶剂中，萘（NAP，蓝色线）和萘酚（NAP- OL，红色线）分子随与硅表面距离变化的自由能曲线。
图3. 在（a）四氢呋喃溶剂和（b）四氢呋喃甲醇混合溶剂中，萘（NAP，蓝色线）和萘酚（NAP- OL，红色线）分子在平行界面方向的扩散系数与硅表面距离的关系曲线。
图4. 在四氢呋喃溶剂中硅表面附近（a）萘和（b）萘酚分子取向的代表性构型。在四氢呋喃甲醇混合溶剂中硅表面附近（c）萘和（d）萘酚分子取向的代表性构型。示意图下分别标注分子质量中心与硅表面的距离。
图5. 在溶质分子微观结构的第一层（与界面距离为2-7 Å，实线）和第二层（与界面距离为7-12 Å，虚线）中溶质分子（蓝线：萘NAP，红线：萘酚NAP-OL）平行界面方向的扩散系数。
极性溶质与极性表面有很强的吸附作用，但极性溶剂添加到界面时，极性溶质便失去了与固定相表面的强吸附作用。这些微观发现解释了最近用液相色谱法分离沥青质中稠环化合物实验中的利用不同溶剂组合快速分离机理。
不仅如此，随着溶质浓度的增加，吸附自由能减少，同时表面扩散增强，这与界面层分子的拥挤有关。这些微观发现和进一步的模拟分析有助于改进未来液相色谱应用中的分离方案。
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