高级氧化过程（AOPs）是利用可溶性氧化剂产生高活性氧物种进行有机废水处理的先进技术，其中以过一硫酸盐（PMS）作为氧化剂的AOPs使用最为广泛。但目前如何实现PMS的高效活化及解析其相关机制是限制AOPs发展的根本性挑战。金属单原子（M-N₄）催化剂由于其较高的原子利用率和明确的活性位点，被认为是提高PMS催化活化和研究催化产活性氧机制的理想材料。然而到目前为止，不同金属中心的单原子催化剂在催化活化PMS生成单线态氧（¹O₂）的活性趋势和反应机制研究还未见报道。

基于此，四川大学的程冲研究员、姚永毅副教授和电子科技大学的张妍宁教授合作，通过一种普适性的方法制备了一系列具有不同金属-氮配位活性中心的多孔碳基金属单原子催化剂（Mn, Fe, Co, Ni, Cu），分析了它们的结构-性能关系，首次揭示了它们在活化PMS生成¹O₂的活性趋势和反应机制。

作者以1，10-菲罗啉和金属乙酰丙酮盐作为氮源和金属源，在多孔碳基底上合成了一系列金属单原子催化剂，并通过球差电镜和同步辐射证明了其成功制备。在催化活化PMS生成¹O₂及降解双酚A的实验中均验证出该系列催化剂的活性规律为Fe>Co>Mn>Ni>Cu。其中，Fe单原子催化剂的单位动力学常数高达1.65*105 min^-1 mol^-1。另外，催化剂的催化活性与其对氧化剂的电化学还原能力有相似的趋势。结合猝灭实验、电子顺磁共振波谱等实验，证明了¹O₂是体系中发挥主要作用的活性氧物种，且DFT计算表明PMS→OH*→O*→¹O₂是最合理的反应途径。另外，催化剂的理论活性趋势与实验结果一致。理论计算还揭示出当催化剂在各反应步骤中表现出接近平均吉布斯自由能值的时候，该催化剂具有最优的催化活性，这也是首次揭示出为何Fe单原子材料具有最优异催化活化PMS生成¹O₂的性能。

总的来说，该工作不仅首次对一系列金属单原子材料催化活化PMS产生¹O₂的催化趋势和反应机理进行了研究和总结，也为今后开发金属单原子催化剂在水处理中的应用提供了新的指导，具有重要参考价值。

论文信息：

Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts

Yun Gao, Dr. Tongwei Wu, Chengdong Yang, Chao Ma, Zhenyang Zhao, Zihe Wu, Dr. Sujiao Cao, Dr. Wei Geng, Prof. Yi Wang, Prof. Yongyi Yao, Prof. Yanning Zhang, Prof. Chong Cheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109530