共价有机框架(COFs)是一类具有规整开放孔道和良好结晶性的新型有机多孔聚合物材料，在气体存储与分离、催化、传感等众多领域表现出广阔的应用前景，近年来吸引了越来越多的研究兴趣。COFs材料的性能一般受构筑单元本身的性质、活性位点种类及密度、对称性以及框架的拓扑结构等因素的综合影响。其中，二维共价有机框架(2D-COFs)的拓扑结构一般由单体的对称性决定。合理的选择和设计构筑单元可实现对2D-COFs结构的精准调控。此外，通过对单体的官能化或对框架的后修饰，引入不同的活性位点来进一步调节2D-COFs材料的孔壁环境，可实现对COFs材料的气体吸附、分离和非均相催化等多方面性能的优化。然而，单体的额外官能化费时费力，而框架后修饰方法往往会出现活性位点分布不均和修饰效率低等问题。近年来新发展的亚化学计量比策略不仅可以制备结构新颖的新型COFs (B. V. Lotsch et al., Nat. Commun. 2019, 10: 2689)，还可有效的引入大量的活性位点(K. Xi, J. Xie et al., Sci. China Chem., 2020, 63：707)，且无需冗长的反应步骤，被认为是一种高效、经济的框架功能化方法。

天津大学陈龙课题组近年来主要致力于二维共轭高分子的新结构开发及其在电化学、自旋电子学和光催化等领域的应用。基于前期的研究基础，该课题组选择具有大π-共轭结构的DBC-TIM构筑单元与明星单体TPE-Ph-CHO进行缩聚反应。由于DBC单元和TPE两个构筑单元在特定的条件下均可作为四连接位点或线性二连接位点，该工作成功实现了通过亚化学计量比策略对2D-COFs孔壁环境的选择性调控。通过简单改变DBC-TIM和TPE-Ph-CHO的投料比(2:1、1:1和1:2)，即可高选择性地制备氨基功能化的[2+4]框架、全缩合的[4+4]框架以及醛基功能化的[4+2]框架(图1)。

图1  通过亚化学计量比化学调控2D-COFs的结构和孔壁环境 

FT-IR、固态核磁、PXRD和气体吸附/脱附等多种表征手段证明了这三种框架材料具有完全不同的化学组成、拓扑结构和多孔特性(图2)。其中氨基功能化的DBC-TPE-[NH₂]由于具有层间N‒H···N氢键作用，可形成更为稳定的交错AB堆积结构。与全缩合的DBC-TPE和醛基功能化的DBC-TPE-[CHO]相比，氨基功能化的DBC-TPE-[NH₂]表现出更高的二氧化碳和水蒸气吸附量，这与该材料结构中丰富的氨基活性位点密不可分。

图2  (a) DBC-TPE-[CHO]， (b) DBC-TPE和(c) DBC-TPE-[NH₂]的实验和精修PXRD； (d) DBC-TPE-[CHO]，(e) DBC-TPE和(f) DBC-TPE-[NH₂]的氩气等温吸附/脱附和孔径结构 

该工作表明亚化学计量比策略是一种有效调控2D-COFs拓扑结构和功能的新方法，有望为设计与合成结构多样、具备特定功能的新型2D-COFs提供一定的借鉴。论文第一作者为天津大学化学系研究生杨晓和谢震，通讯作者为天津大学理学院王勇教授和陈龙教授。详见：Xiao Yang, Zhen Xie, Ting Zhang, Guang Zhang, Ziqiang Zhao, Yong Wang*, Guolong Xing, Long Chen*. Direct pore engineering of 2D imine covalent organic frameworks via sub-stoichiometric synthesis. Sci China Chem., 2021,DOI: 10.1007/s11426-021-1064-y.