论文DOI：10.1021/acscatal.1c03955 本工作提出一种简易的酸选择性溶解方法，用于SmMn2O5莫来石（SMO）的表面改性，在保证其体相结构保持稳定的前提下，增加催化剂表面活性位点的暴露，进而促进其NO氧化性能的提升。自2021年7月1日起，我国全面实施重型柴油车国六排放标准。1为了减少发动机产生的NO，通常在柴油颗粒过滤器（Diesel Particulate Filter，DPF）之前，发动机排气管后安装柴油机氧化催化剂（Diesel Oxidation Catalyst，DOC），即将尾气中一定量的NO转化为NO2。与O2相比，NO2对DOC中HCs和DPF中炭烟有更强的氧化能力。因此，将NO氧化成NO2是柴油车尾气中NO和炭烟控制的关键步骤。2目前，商用DOC催化剂主要是催化性能优异的贵金属Pt-Pd基催化剂。近年来，考虑到催化剂的成本，开发具有良好性能和热稳定性的低成本催化剂是研究重点。复合金属氧化物催化剂通常表现出良好的热稳定性和优异的氧化能力。目前，研究热点主要集中在莫来石（SmMn2O5（SMO）等）和钙钛矿（La1-xSrxCoO3等）等复合氧化物。3,4其中，SmMn2O5莫来石表现出比SmMnO3钙钛矿更高的NO氧化活性，主要由于其具有独特的Mn-Mn二聚体。5然而，莫来石基催化剂制备过程中，A位惰性元素容易富集在催化剂表面，导致表面活性位暴露量有限。基于此，李俊华教授团队提出了通过酸选择性溶解法调控莫来石表面元素来提高其表面活性位数量。酸选择性处理后的SMO莫来石标记为SMO-H。在酸选择处理过程中，SMO表面的Sm阳离子被部分去除，表面的Mn3+发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+，其中表面Mn4+抑制其莫来石结构被深度溶解来保持体相结构稳定。▲图1. SMO和SMO-H催化剂的DOC性能，XRD和Raman图。
图1a为SMO和SMO-H催化剂的NO氧化性能图。SMO-H比SMO具有更高的NO氧化能力。在实验室模拟柴油车尾气组分，探究NO+CO+C3H6的氧化性能（图1b）。SMO-H优于SMO，与Pt/Al催化剂的催化性能相当。此外，SMO-H对CO和C3H6氧化的催化活性明显高于Pt/Al。结果表明，CO和C3H6比NO更容易去除，因此，在DOC中促进NO的氧化是很重要的。如图2c所示，XRD技术用来探究SMO和SMO-H的体相结构。SMO的衍射峰与SmMn2O5莫来石相吻合，没有检测到其他杂峰，说明本工作合成的SMO莫来石结构纯度高。对于SMO-H，莫来石体相结构在酸处理后没有改变。图2d为SMO和SMO-H的Raman图。SMO-H表面上Mn4+O6八面体的比例比SMO上的比例大1.35倍，这表明SMO-H的表面形成了更多的Mn4+阳离子。▲图2. SMO和SMO-H的近常压NAP-XPS图。
为了研究莫来石催化剂表面活性位点在NO氧化过程中的变化，在NO或NO+O2气氛中，使用原位NAP-XPS技术探测SMO和SMO-H表面元素价态和吸附产物的变化。图2a和2b为SMO-H和SMO的Sm 3d光谱图。SMO-H和SMO中Sm 3d的结合能在不同温度和不同气氛（真空、NO和NO+O2）中没有变化，表明SMO-H和SMO中Sm的价态很稳定。关于SMO-H（图2c）和SMO（图2d）中的Mn 2p光谱，可以观察到，在NO气氛中，随着温度从25 ℃增加到300 ℃，Mn的结合能逐渐降低，因为NO吸附在表面位点上形成NOx促进表面Mn4+的还原。在300 ℃时，当NO切换为NO+O2时，Mn的结合能升高，这表明O2的加入参与了与NOx的反应，促进了NO2从催化剂表面的解吸，恢复了Mn的价态。对于SMO-H，Mn的最大结合能在真空和25 ℃下为641.85 eV，而在300 ℃的NO中下降到641.55 eV。对于SMO，Mn结合能下降了0.17 eV（641.82 eV → 641.65 eV）。这是因为SMO-H表面比SMO拥有更多的Mn含量和更高的Mn价态。▲图3.SMO和SMO-H的近常压NAP-XPS图
图3为SMO-H和SMO在NO和NO+O2气氛中的O 1s光谱。SMO-H（图3a）和SMO（图3b）的~531 eV的峰的强度随着温度的升高（200 → 300 ℃）而增加，这可以归因于莫来石上的NO吸附形成化学吸附的NOx物种。当切换成NO+O2时，随着温度的升高（200 → 300 ℃），两个催化剂（图3c和3d）的NOx强度（~531 eV）开始下降，主要是由于表面化学吸附的NOx与O2反应的结果。此外，SMO-H上~531 eV的峰值强度（NO气氛中为Δ=1200，NO+O2气氛中为Δ=950）高于SMO（NO气氛中为Δ=300，NO+O2气氛中为Δ=520），这表明SMO-H拥有更多的NO和O2吸附位点来促进NO吸附和NOx转化。本工作通过使用硝酸选择性地去除SMO莫来石表面的Sm，合成了新型高效莫来石基催化剂（SMO-H）。相比于 SMO，SMO-H具有优异DOC性能，可归因于莫来石表面Sm溶解和Mn3+阳离子的歧化反应，导致莫来石表面形成高价Mn离子和氧空位。在实验室模拟柴油燃烧条件下进行50小时测试，SMO-H也具有良好的稳定性和抗水性能。本文所提出的方法对于调控复合金属氧化物，制备高性能催化剂提供了一种新的思路。[1] 关于实施重型柴油车国六排放标准有关事宜的公告，中华人民共和国生态环保部，2021.[2] Wang A and Olsson L., The impact of automotive catalysis on the United Nations sustainable development goals, Nature Catal. 2019, 2, 566-570.[3] Wang, W. C.; McCool, G.; Kapur, N.; Yuan, G.; Shan, B.; Nguyen, M.; Graham, U. M.; Davis, B. H.; Jacobs, G.; Cho, K.; Hao, X. H., Mixed-Phase Oxide Catalyst Based on Mn-Mullite (Sm, Gd)Mn2O5 for NO Oxidation in Diesel Exhaust. Science 2012, 337, (6096), 832-835.[4] Kim, C. H.; Qi, G.; Dahlberg, K.; Li, W., Strontium-Doped Perovskites Rival Platinum Catalysts for Treating NOx in Simulated Diesel Exhaust. Science 2010, 327, (5973), 1624.[5] Thampy, S.; Zheng, Y.; Dillon, S.; Liu, C.; Jangjou, Y.; Lee, Y.-J.; Epling, W. S.; Xiong, K.; Chabal, Y. J.; Cho, K.; Hsu, J. W. P., Superior catalytic performance of Mn-Mullite over Mn-Perovskite for NO oxidation. Catal. Today 2018, 310, 195-201.彭悦 副研究员，主要作者：马永亮 副研究员、李俊华 教授等。该工作在国家自然科学基金项目（22022605）资助下完成。https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03955
目前评论：0