第一作者：Xiang-Yu Xiao

通讯作者：黄行九

通讯单位：中科院固体物理研究所

研究内容：

要点一：

要点二：

图1. α-Fe₂O₃、Au₂₅和Au₂₅/OV-Fe₂O₃样品的表征。(a) Au₂₅(SG)₁₈的TEM图像和尺寸分布(插图)。(b) Au₂₅、AuCl和金箔在R空间(k³加权)中的Au L₂边缘EXAFS光谱的比较。(c) Au₂₅、α-Fe₂O₃和Au₂₅/OV-Fe₂O₃的XRD图案。(d-e) Au₂₅/OV-Fe₂O₃的HAADF图像。(f) 绘制对应于(e)的Fe、O、Au和S的图像。

图2. Au₂₅/OV-Fe₂O₃的表征和DFT计算。(a,b) α-Fe₂O₃和Au₂₅/OV-Fe₂O₃与(a) Fe 2p和(b) O 1s的高分辨率XPS光谱的比较。(c,d) Au₂₅(紫色)和Au₂₅/OV-Fe₂O₃(黑色)的高分辨率XPS光谱与(c) Au 4f和(d) S 2p的比较。(e) 具有α-Fe₂O₃(黑色)和Au₂₅/OV-Fe₂O₃(紫色)的EXAFS的Fe k-边缘。(f) 在含有Au₂₅和Au₂₅/OV-Fe₂O₃的R空间(k³加权)中EXAFS光谱的Au L₂边缘。(g) 合成Au₂₅/OV-Fe₂O₃前后Au 5d和Fe 3d的状态密度图的变化。(h) Au-Fe键的晶体轨道哈密顿量(COHP)。(i) Au₂₅/OV-Fe₂O₃的电荷密度差图像。蓝色区域代表电子耗尽，黄色区域代表电子积累。

图3. Au₂₅/OV-Fe₂O₃的电分析性能。(a) 在As(Ⅲ)浓度为0.01至1 ppb和0.01至0.1 ppb(插图)的条件下，Au₂₅/OV-Fe₂O₃改性丝网印刷电极上As(Ⅲ)检测的SWASV响应。(b) 在As(Ⅲ)浓度为0.01至1 ppb和0.01至0.1 ppb(插图)的条件下，Au₂₅/OV-Fe₂O₃上检测峰值电流的校准曲线。(c) 五种修饰电极的灵敏度和检测限的比较。(d) Au₂₅/OV-Fe₂O₃上六种人机界面(Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)和As(Ⅲ))的灵敏度和检出限的比较。这是从五个不同的电极提取每个组的面板(b)集合中的统计结果。

图4. Au₂₅/OV-Fe₂O₃对As(Ⅲ)催化机理的研究。(a) O 1s的高分辨率XPS光谱。(b) As的高分辨率XPS光谱。(c) As 2p的高分辨率XPS光谱。(d) Au₂₅/OV-Fe₂O₃和As/Au₂₅/OV-Fe₂O₃的EXAFS光谱。(e) α-Fe₂O₃和Au₂₅/OV-Fe₂O₃上As(Ⅲ)的归一化和导数归一化(插图)As K边XANES光谱的比较。(f) 在不校正散射相移的情况下，比较Au₂₅、Au₂₅/OV-Fe₂O₃和As/Au₂₅/OV-Fe₂O₃之间的Au L₂-边缘EXAFS光谱。(g) 两种不同吸附构型的As(Ⅲ)对Au₂₅/OV-Fe₂O₃吸附前后DOS图的比较。(h) H₃AsO₃在Au₂₅S₁₈/OV-Fe₂O₃上的界面吸附构型。(i) 通过As-界面/Au₂₅/OV-Fe₂O₃的As、Au和S原子的特定切片上的电荷密度差图像。蓝色区域代表电子耗尽，红色区域代表电子积累。

图5. 在As(III)+3e^- = As(0)的过程中，在Au₂₅、OV-Fe₂O₃和A u₂₅/OV-Fe₂O₃材料上的H₃AsO₃分子中离解As-O所需能量的比较。

图6. 机理图解。(a) 通过形成Au-Fe、电子补偿(S→Au)和键长缩短(Au-S)来稳定Fe₂O₃上的Au₂₅。(b) Au₂₅/OV-Fe₂O₃对As(III)具有优异的催化活性，这归因于界面吸附构型和配体中的电子提供者,S原子对As(III)的还原。

参考文献

Xiang-Yu Xiao, Zong-Yin Song, Per-Hua Li, Shi-Hua Chen, Li-Na Li, Meng Yang, Chu-Hong Lin, and Xing-Jiu Huang. Au₂₅ Nanoclusters Exhibit Superhigh Catalytic Activity in Electrochemical Detection of As(III). Anal. Chem. 2021, 93, 14014−14023.