论文DOI：10.1016/j.ensm.2021.11.037 本文利用微纳加工及电化学活化等方法制备了纳米梯度SEI覆盖的多孔阵列铜箔，并且以此作为阳极材料实现了较高的库伦效率和循环稳定的无负极锂金属电池（MHG-Cu-CuCl||LiFePO4）。通过原位XRD、电子自旋共振谱（EPR）及非原位Cryo-TEM和XPS等技术探究了纳米梯度SEI膜的形成机理和金属锂沉积机制，证明了CuCl经过初步电化学活化后阳极界面形成了一层稳定的LiCl浓度梯度的SEI膜，拥有较高的稳定性、导锂离子性及锂的亲和性，并且锂金属能在铜箔阵列洞内均匀成核且选择性地沉积。这些发现说明梯度SEI结合可调控的储锂骨架是实现稳定无负极锂金属电池的一种有效策略，将加速高能量和安全的可充电无负极锂金属电池的工业化应用。以金属锂为负极的可充电锂金属电池(LMBs)由于其高达3860 mAh g-1的理论容量而使其成为高能电池化学的主要选择，而低的库伦效率和锂枝晶的生长所导致的安全问题是目前制约其发展的关键问题。无负极电池(AFBs)作为一种特殊类型的LMBs，因其避免了锂金属箔的处理和制造而被认为是一种最理想的锂金属电池。然而，在AFBs中也存在锂金属电池中的类似问题。首先，平面集流体(CC)在锂金属的沉积/剥离过程中会发生体积膨胀，致使电极的结构和界面的不稳；其次，在使用大电流密度充放电时，不均匀的锂成核位点和锂离子聚集会触发锂枝晶的生长。更重要的是，自生的SEI结构薄而脆弱，在电池循环过程中容易反复破裂与再生而持续地消耗电解液和锂源，导致库仑效率(CE)快速衰减。此外，界面问题还引发了AFBs的一系列问题，包括不均匀的锂沉积、界面寄生反应、和死锂等。界面稳定性和动力学以及离子和电子的分布主要取决于界面形貌、接触条件、能量状态、应力和缺陷。因此，调整界面化学是改善AFBs电化学性能的一种有效的方法。为了解决上述问题，构建稳定的固体电解质界面层、三维骨架基底、合金化锂金属等多种提高界面稳定性的策略被提出。到目前为止，已经广泛报道了一些抑制Li枝晶形成和保护界面SEI结构稳定性的策略。例如，氟化锂、氮化锂、磷酸锂和锂合金等无机材料被用来改善锂负极表面的电荷及锂离子的分布，从而使锂沉积更加平滑。其次，通过原位化学反应，旋转涂层，和刮刀涂层等方法涂布有机物，以便得到具有亲锂官能团和高弹性的人造SEI。这些工作已经证明，人造SEI能有效地提高界面稳定性，抑制锂枝晶的生长，从而延长电池循环寿命。然而人造SEI很难保证有机层和无极层的无隙镶嵌连接，即存在着无机层与有机层之间的界面能垒，从而降低了锂离子的传输。此外，锂金属沉积导致的内部应力无法释放，增加了SEI结构被破坏的风险，在某些极端条件下可能引发安全隐患。借鉴上述策略及原理，浓度梯度的无机层嵌入有机弹性层作为SEI结构再结合三维锂容纳基底的方法有望成为一种提升无负极锂金属电池循环稳定性的有效策略。
本工作旨在通过构建富集于3D锂储纳基底的阵列小块梯度SEI来稳定无负极锂金属电池的循环稳定性，协同梯度SEI和3D基底有效抑制了锂枝晶的生长和改善了库伦效率。多种先进的原位/非原位表征发现，梯度SEI体系结构中的LiCl组分具有较高的锂离子电导率、稳定性和锂亲和性，能有效阻止SEI的破裂和副反应的发生从而提高库伦效率，此外还能抑制锂枝晶的生长。而多孔阵列结构具有可调控的空间来释放锂沉积的应力，并能达到0.01 ~ 5.18 mAh cm-2的可调容量。因此，与Cu||LFP电池相比，无负极锂金属电池MHG-Cu-CuCl||LFP的库仑效率(平均99.6%)、倍率性能及循环稳定性(100次循环保持76.6%)都得到了极大的改善。这些发现说明梯度SEI结合可调控的储锂骨架是实现稳定无负极锂金属电池的一种有效策略，将加速高能量和安全的可充电无负极锂金属电池的工业化应用。▲图1. 集流体MHG-Cu-CuCl的制备与表征。(a) MHG-Cu-CuCl制备流程示意图；(b)获得的MHG-Cu-CuCl集流体照片；(c) MHG-Cu-CuCl骨架结构的局部三维表面轮廓仪成像；(d) MHG-Cu-CuCl的XRD表征谱图。
集流体MHG-Cu-CuCl的制备以铜箔为支撑体，通过光刻和湿法刻蚀使得铜箔表面形成可调控的阵列小孔，同时刻蚀过程会在洞内壁原位生长一层CuCl纳米颗粒。SEM、XRD及XPS等表征手段证实了CuCl的结构成分并紧密附着于小孔内壁，从而促进了小孔内优先被锂化形成梯度SEI膜，有利于锂金属的选择性沉积。▲图2. 锂金属在不同集流体上的电化学沉积形貌. 不同集流体在电化学沉积锂前后的表面SEM图，锂的沉积容量为2 mAh cm-2：（a）和（d）MHG-Cu-CuCl，（b）和（c）MHG-Cu，（c）和（f）P-Cu ，插图显示了相应的框架的高倍放大SEM图。在MHG-Cu-CuCl 集流体上电化学沉积不同容量的锂金属的普通SEM表征图及其高倍放大SEM图：（g）和（k）0.2 mAh cm-2，（h）和（l）1.0 mAh cm-2，（i）和（m）2.0 mAh cm-2，（j）和（n）4.0 mAh cm-2。其中，沉积电流密度为0.5 mA cm-2。图2中，不同集流体在锂金属的沉积过程中的SEM形貌显示，对于MHG-Cu-CuCl集流体，锂金属倾向于电沉积在孔隙内，而在孔隙外几乎没有发现金属锂（图2a和2d）。而MHG-Cu集流体在沉积过程中，金属锂以枝晶的形式优先沉积在孔洞外的区域（图2b和图2e）。然而P-Cu集流体在沉积过程中，表面出现了不规则的胶囊状锂金属（图2c和2f）。这些结果清楚地表明，CuCl涂层有效地诱导了锂金属在MHG-Cu-CuCl孔内的选择性沉积。图2g-n显示了MHG-Cu-CuCl集流体的锂沉积形貌随时间（容量）的变化。这些结果进一步地揭示了金属锂在电沉积过程中，从最初仅在孔内生长和导逐渐填充的过程。我们注意到，锂的生长很好地被限制隔离在由CuCl转化的小块复合SEI层下的空间。这种非常稳定的SEI层有效地引导了锂在孔内的成核和生长，通过这种方式阻止了枝晶的生长。▲图3. 冷冻电镜（Cryo-TEM）和电子损失谱（EELS）表征CuCl衍生的浓度梯度SEI膜。（a）Cryo-TEM装置示意图；（b）高分辨TEM成像及局部区域的晶格条纹分析，白色虚线表示Cu集流体与金属锂和形成的SEI膜之间的界面;（c）完全锂化的Cu/CuCl表面所形成的SEI膜对应的SAED；（d）锂、碳、氧和氯元素的EELS成像叠加图，插图中的红色数字表示选择收集EELS的位置，其收集的EELS光谱详情为：（e）Li，（f）O和（g）C的EELS光谱。
那SEI结构是如何主导金属锂的均匀沉积的?由于SEI对电子束和空气具有极高的反应活性和灵敏度，因此深入了解SEI的真实组成和结构分布是一个很大的挑战。只有冷冻透射电镜（Cryo-TEM）在超低温条件下才能很好地维持SEI的结构，且具有高分辨率成像和界面钝化功能。为了探究SEI的精细结构，我们利用Cryo-TEM和EELS详细地阐述了在MHG-Cu-CuCl电极上形成的SEI膜的结构特征（图3）。很明显，Cu表面覆盖着一层稠密的SEI层(图3b)。我们大致可以将SEI、沉积的锂和Cu集流体划分为三层。SEI具有多层结构，外层为非晶态，内层为结晶良好(~ 5 nm)。亮黄色、红色、蓝色、绿色、紫色圆形图像分别为LiCl、Li2CO3、Cu纳米颗粒、锂金属和Li2O。大量的LiCl和Cu纳米粒子分布在SEI层和金锂属层之间的界面上。此外，Li2O和LiF纳米颗粒的结晶分布在SEI的内层，而部分Li2CO3晶体覆盖在LiCl的表面。因此，我们可以初步得出结论，SEI分为聚合物基体的非晶态外部SEI和由LiCl、Li2O、LiF、Li2CO3等组成的以LiCl为主的内部SEI（图3c）。这种特殊的SEI结构可能具有超快的锂离子电导率，从而导致锂枝晶被大量抑制。EELS光谱表明，从SEI表面到内部Cu基底，氧和碳的强度降低，而锂和氯的强度增加，说明了Cu表面覆盖了SEI层是呈LiCl浓度梯度分布的。为了进一步证实SEI浓度梯度分布的微观结构，XPS深度刻蚀光谱表明（图4），LiCl在最外层表面上可以忽略，在刻蚀深度2 nm后可以检测到。最重要的是，随着刻蚀深度的增加，信号逐渐增加，但在80 nm处突然下降。结果表明，从表面到衬底，LiCl浓度随着SEI深度的增加而增加，SEI层厚度约为80 nm。LiCl浓度从表面SEI到内部Cu基底逐渐增加与上述Cryo-TEM和EELS结果一致。因此，梯度浓度的SEI与三维Cu纳米颗粒位点的结合有利于引导金属Li电沉积，从而抑制了锂枝晶的形成。▲图4. 电池循环后，XPS光谱深度剖析用于表征MHG-Cu-CuCl表面的SEI膜。（a）C 1s，（b）Cl 2 p，（c）Li 1 s，（d）Cu 2 p。深度剖析显示无机CuCl物种的浓度随着深度而增加，直至集流体表面。
▲图 5. 用MHG-Cu-CuCl、MHG-Cu及P-Cu和LiFePO4组装的电池的循环性能。直方图比较：（a）不同集流体在充放电不同圈数后的的放电容量，（b）不同集流体在充放电不同圈数后特定循环的库仑效率；（c）在电流密度为1.05 mA cm-2时，比较不同全电池的循环性能和库仑效率；（d）MHG-Cu-CuCl和（e）MHG-Cu阳极在100次循环后的SEM图像；（f)对比基于不同集流体P-Cu和MHG-Cu-CuCl组装的电池，用电子顺磁共振(EPR)监测锂的电沉积/剥离；（g）基于不同集流体的初始恒流充放电电压分布图及对应的累积EPR正峰强度。
为了评估其电化学性能，我们使用P-Cu、MHG-Cu和MHG-Cu-CuCl作为无负极的集流体，以LiFePO4 （LFP）为正极，分别定义为LFP||P-Cu、LFP||MHG-Cu和LFP||MHG-Cu-CuCl。图5a和5b中的直方图比较了第1、第5、第20和第50个循环后不同满电池的剩余放电容量和库仑效率。P-Cu第一个循环的放电容量为62 mAh g-1, 50个循环后仅保留1.6 mAh g-1。相比之下，MHG-Cu-CuCl的初始容量为125 mAh g-1，更重要的是，50次循环后仍保持98 mAh g-1的容量，CE为99.5%。同时，LFP||P-Cu、LFP||MHG-Cu和LFP||MHG-Cu-CuCl的初始CEs分别为40.1、46.6和81.9%（图5b）。从图5c中也可以看出，其长期循环稳定性远远好于LFP||P-Cu和LFP||MHG-Cu。经过100次循环后， MHG-Cu-CuCl中沉积的锂金属依然光滑均匀，但P-Cu表面出现大量的锂枝晶和粉化。实际上，在P-Cu上形成的锂枝晶和死锂是由于电流密度分布不均匀和SEI不稳定造成的。相反，MHG-Cu-CuCl具有大量的成核活性位点和稳定的梯度SEI膜，因此抑制了死锂的产生并且CE和循环稳定性得到了很大的提高。结果表明，CuCl涂层和MHG结构的结合可显著提高CE和循环稳定性。我们通过EPR进一步探索了无负极锂金属中锂的成核和动力学过程（图5f，5g）。P-Cu在锂沉积过程中，EPR谱呈A/B=1的洛伦兹线形，是树枝状锂的典型特征。而MHG-Cu-CuCl的信号呈现A/B≈1.5的Dysonian线形，表面了均匀块状锂的信号。随着锂沉积与剥离，最终两个电池中锂金属信号并没有完全消失，说明出现了死锂或非活性锂的情况。MHG-Cu-CuCl上的剩余锂金属含量不到5%，然而P-Cu上残留的锂金属量达到了17%，说明MHG-Cu-CuCl中的稳定SEI结构能够极大地减少副反应的发生和死锂的残留，进而提高了库伦效率。综上所述，CuCl可以经过电化学活化形成新型浓度梯度结构的SEI膜，稳定的界面SEI膜和无枝晶锂沉积是实现高性能无负极锂金属电池的关键。作者成功开发了一种梯度SEI层与可调控的储锂结构相结合的策略，有利于引导金属锂的均匀性成核和选择性沉积，使得无负极锂金属电池具有优越的电化学性能。由于梯度SEI体系结构中的LiCl组分具有较高的锂离子电导率、稳定性和锂亲和性，并且能抑制锂枝晶的生长，而MHG结构具有可调控的空间来释放锂沉积的应力，并能达到0.01 ~ 5.18 mAh cm-2的可调容量。因此，无负极锂金属电池MHG-Cu-CuCl||LFP与Cu||LFP电池相比，其库仑效率(平均99.6%)、倍率性能及循环稳定性(100次循环保持76.6%)都远远优于后者。这些发现说明梯度SEI结合可调控的储锂骨架是实现稳定无负极锂金属电池的一种有效策略，将加速高能量和安全的可充电无负极锂金属电池的工业化应用。https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/卢周广博士于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得清华大学和中南大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位，于2012年加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。2012年迄今在Science China Materials和Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文160多篇，他引8800多次，高频H指数55，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖，2019年度南方科技大学优秀教学奖。先后培养博士后、博士生和硕士生20多名。现任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721005547
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