通讯作者：郭颂；张志明

通讯单位：天津理工大学

太阳能驱动的二氧化碳（CO2）羰基化取代有毒的一氧化碳（CO）作为C1来源是极其重要的。然而，由于CO2分子的惰性，目前这种取代仍然面临着巨大的挑战。

近日，天津理工大学张志明教授和郭颂研究员将钴（Co）单位点、超细CuPd纳米簇（NC）催化剂和卟啉光敏剂整合到金属-有机框架（MOF）中，开发了一系列稳健高效的复合光催化剂(Cu1Pd2)z@PCN-222(Co) (z=1.3、2.0和3.0 nm)。光催化二氧化碳羰基化反应转化为C1源。

图1. 高效(Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)光催化剂在CO2或Ar多组分协同作用下的太阳能驱动Suzuki偶联反应。

相关工作以“Feeding Carbonylation with CO2 viathe Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图2. (a) (Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)的HRTEM图像。插图:Cu1Pd2 NCs的粒径分布。(b) Cu1Pd2 NCs的晶格间距经像差校正的HRTEM图像。(c) TEM和(d - i)元素映射图像。

要点1. 该光催化剂，在可见光照射下，激发的卟啉可以同时将电子转移到Co单位点和CuPd纳米团簇上，为CO2光还原和Suzuki/Sonogashira反应的耦合提供了可能。

要点2. (Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)的多组分协同不仅可以替代危险的CO气体，而且可以显著促进二苯甲酮在CO2中的光合作用，在温和条件下收率超过90%，选择性达97%。

要点3. 在 (Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)光催化体系中，首次在温和、环保的条件下高效合成了著名的降胆固醇药物非诺贝特。

该催化剂系统研究清楚地揭示了这些复合催化剂中不同组分的功能和协作，突出了利用温室气体CO2作为C1源开发可持续羰基化反应方案的新视角。

图3.(a,b)制备的Cu@PCN-222(Co)，Pd@PCN-222(Co)和(Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)的Cu 2p, Pd 3d和Zr 3p XPS光谱。(c)漫反射光谱(DRS)。(d) λ=422 nm激发的固态PL光谱。(e)时间分辨PL光谱(λex =440 nm)。(f)光照射下的瞬态光电流密度(λ=400nm)。

图4. (a) 300 W氙灯照射下CO的光催化演化(λ >420 nm)，在DMF/H2O (1:1, v/v, 5 mL)的CO2饱和溶液中。(b) Cu介导的(Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)上的电子转移过程。(c) (Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)催化羰基化Suzuki偶联CO2光还原的机理。

链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08908