武汉大学雷爱文教授团队在ChemSusChem期刊发文对芳香族硝基化合物和芳基硼酸的电化学还原芳基化反应进行了探讨，文章重点讨论了电化学还原芳基化反应的反应条件、底物适用性以及应用研究，并通过一系列的机理实验提出了反应可能经历的过程。

电化学合成作为一种可持续的、可调节的、高效的、环境友好的合成策略，在过去的十年中受到了广泛的关注，并取得了长足的发展。在电合成过程中，通过精确控制外部电位或电流，反应物可以选择行地在阳极失去电子或在阴极得到电子。其中，电化学阴极还原反应是一个具有挑战性的课题。在合成应用方面，二芳胺是广泛存在于制药、农化、电子、染料等行业的重要化合物。因此，开发新型高效的芳香族C-N键构建二芳基胺的方法具有很大的实用价值。以硝基芳烃为氮源合成二芳基胺是一种方便的方法。

武汉大学雷爱文教授团队在ChemSusChem期刊发表研究性文章。该研究实现了一种电化学还原芳基硼酸与硝基芳烃的芳基化反应，在不需要过渡金属催化剂的情况下，合成了各种二芳基胺。该反应可以在连续流动电解池中有效地放大，并顺利地进行了几个衍生化反应。循环伏安实验和机理研究表明，乙腈、甲酸和亚磷酸三乙酯均对该还原芳基化转化起到重要的促进作用。

基于机理研究实验和文献调查，作者提出了芳基硼酸与芳香族硝基化合物电化学还原芳基化反应的可能机理。提出了两种可能的机理路径，路径1:未加入P(OEt)₃时，芳香族硝基化合物在阴极得到两个电子，在酸的存在下脱去一个水分子，在阴极还原为亚硝基化合物。然后，亚硝基中间体与芳基硼酸配位，在阴极得到一个电子。然后在芳基迁移后，在阴极得到一个电子，并在酸的存在下脱去一个水分子，得到目标产物二芳基胺。在路径2中，在P(OEt)₃存在时，P(OEt)₃中磷原子上的孤对电子分别对硝基化合物以及亚硝基中间体的氧原子发生亲核进攻反应，然后在阴极得到电子，在酸的存在下，失去EtOH和HOP(OEt)₂。P(OEt)₃可促进硝基芳烃的还原，形成HOP(OEt)₂，通过GC-MS检测到P(OEt)₃与HOP(OEt)₂之间存在一定程度的可逆转化。析氧氧化可能是相应的阳极过程，反应停止后，使用气相色谱可以检测到反应体系中的氧气。

总之，作者实现了一种高效的电化学还原芳基化合成二芳胺的反应。此外，在连续流动电解池中，反应可有效放大，衍生化反应可顺利进行。该反应以市售硝基芳烃为胺源，避免了硝基芳烃预还原成苯胺的过程，为合成二芳胺提供了一种经济绿色的策略。

论文信息：

Electrochemical Reductive Arylation of Nitroarenes with Arylboronic Acids

Dr. Dan Wang,Dr. Zhaohua Wan,Dr. Heng Zhang,Dr. Hesham Alhumade,Dr. Hong Yi,Prof. Aiwen Lei

文章第一作者为王丹

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202101924