今天给大家分享一篇CD识别的文章，本文的通讯作者是美国乔治城大学Wolf教授。

       作者利用手性胺与非手性醌探针的连接实现可量化的手性传感，同时为手性氧化还原转换提供一个简单的平台，可以轻松地受外部刺激控制。廉价的市售醌与手性胺、氨基醇和氨基酸在有机溶剂或水溶液中非常快速地反应，形成手性活性共轭结合物。反应速度快，在室温下发生，对水分不敏感，并自发产生 300 nm 以上的特征 UV 和 CD 信号，无需任何后处理即可直接定量测定这些化合物的浓度、对映体过量和绝对构型。

      作者选用现成的四取代苯醌 1-4 和 1-苯乙胺 5 作为测试底物，筛选工作表明，每个醌在室温下都会与两当量的 5 反应，NMR 分析表明双取代反应在 5 分钟内完成。晶体学分析证实了 1,4-二取代产物的区域选择性形成，显示出两个反平行的推拉结合物。用 (S)-5 获得的未改变的反应混合物和乙腈中的醌探针在短暂搅拌后直接进行 CD 分析，然后用相同的溶剂稀释至亚毫摩尔浓度。来自 1-3 的对醌在长波长处观察到强烈的负棉花效应，而邻醌 4 的胺化在相同条件下产生相对较弱的信号。

       在筛选了几种还原剂和条件后，作者发现用硼氢化钠还原推拉醌偶联物会立即产生深黄色溶液，该溶液属于相应的氢醌。将溶液暴露在空气中一分钟内恢复原始颜色。可逆性、短响应时间和明显的色度变化促使进一步研究该系统的手性转换。氧化态呈深紫色可见，在 355 nm 处显示出强烈的紫外吸收。减少会在 295 nm 处产生新的主要紫外线吸收，在 375 nm 处产生次要吸收。通过用空气搅拌溶液，在不到一分钟的时间内实现再氧化，重新生成溶液的特征紫色和 355 nm 处的原始 UV 信号，而 295 和 375 nm 处的谱带消失。醌共轭物的还原使紫色氧化态 350 nm 处的大 CD 振幅显着蓝移 60 nm。自发形成的深黄色氢醌在290 nm处显示CD信号，强度约为一半。

       作者继续测试各种其他胺，在所有情况下都使用相同的方案获得了长波长的强 CD 信号，产生大于 300 nm 的大 CD 振幅通常被认为是有益的，因为它消除了在定量分析过程中可能因手性杂质的存在而产生的干扰。

       在氨基醇和氨基酸作用后有着相似的结果。

       CD 分光光度计通常会同时生成 CD 和 UV 光谱，因此可以同时对浓度和ee值进行测定。

       作者尝试利用该手性传感和氧化还原状态操作的整合对化合物混合物进行更深入的分析，例如含有不同对映体比例的结构异构体的样品，选择胺 6 和 7 作为分析物，我们制备了新的醌 41，只有一个可反应的位点。结构异构体 6 和 7 与 41 的手性传感产生强 CD 光谱，但有大量重叠。氧化还原从氧化态到还原态的转换解决了这个问题。用 NaBH4 还原得到的 7 的氢醌衍生物在 290 nm 处是 CD 沉默的，而用 6 得到的氢醌产物在该波长下具有强且易于量化的 CD信号。使用在还原状态下在 290 nm 处测量的 CD 读数通过线性回归确定 6 的 er 值，而不受其他胺产物的干扰。使用在 356 nm 处获得的氧化态复合 CD 输出来计算 7 的对映体比率。

文章引用DOI:10.1002/anie.202111542