论文DOI：10.1002/adfm.202109277高压是探索新型功能材料的重要途径和手段，将高压方法运用到发光材料上，为该领域的研究推开了一扇全新的大门。低维有机-无机杂化金属卤化物材料具有显著的量子限域效应和高度局域电荷密度特征，因此表现出高的激子结合能和稳定的激子发射。低维有机-无机Mn基金属卤化物的发光性能强烈依赖于Mn2+的配位环境,四配位的Mn2+通常表现出绿色发光。目前，Mn基金属卤化物材料由于发光纯度高、光学稳定性好及绿色环保等优势受到研究者的青睐，正成为继Cd基半导体量子点和稀土掺杂荧光粉后绿色发光材料的最佳候选者之一。零维金属卤化物[PP14]2[MnBr4]，其结构单元包含两个[MnBr4]2-四面体和四个有机阳离子。在此结构中，[MnBr4]2-阴离子和有机阳离子之间存在的分子间相互作用能够限制[MnBr4]2-四面体的运动自由度，从而影响其发光强度。基于此，吉林大学杨新一、邹勃课题组提出了压力处理策略调控金属卤化物[PP14]2[MnBr4]中[MnBr4]2-阴离子与相应有机阳离子间的相互作用，约束了 [MnBr4]2-四面体的运动自由度，减小了热振动，成功实现其在常压下的绿色发射显著增强（发光强度近3倍的提升及高达90.8%的量子产率）。此外，通过深入挖掘影响发光颜色的因素，获得了其压致变色的机制：在加压过程中，增强的晶体场分裂能使Mn2+最低能量激发态4T1向基态6A1靠近，降低了4T1 → 6A1能级差，使其表现出明显的从绿色到红色的压致变色行为。1. 通过压力处理策略成功地在[PP14]2[MnBr4]材料中实现了绿色发射增强。当压力从15.2 GPa完全释放到常压时，[PP14]2[MnBr4]表现出高达90.8%的量子产率，发光强度有近3倍的提升；2. 在1 atm-12.5 GPa范围内，发射光谱展现出185 nm的超宽可调范围，发光颜色从绿色(527 nm)逐渐转变到红色(712 nm)，表现出明显的压致变色行为。如图1所示，有机-无机杂化Mn基金属卤化物[PP14]2[MnBr4]的有机和无机部分通过氢键相连接，发光中心源于金属Mn2+。通过压力处理策略，我们成功地在[PP14]2[MnBr4]中实现了基于单色性的发射增强。当压力从15.2 GPa释放到常压时，绿色发光峰位没有改变（527 nm），有趣的是[PP14]2[MnBr4]的量子产率从最初的54.5%提升到90.8%，发射强度有近3倍的提升。▲图1. (a) [PP14]2[MnBr4]的晶体结构示意图；(b, c) 压力处理前后355 nm激发下[PP14]2[MnBr4]的光学显微照片以及发射光谱的对比。
对加压过程进行探索时，我们发现随着压力的升高，样品经历了由绿色-黄色-红色的显著颜色变化,卸压颜色可逆（图2）。原位高压荧光光谱测试表明发光光谱显示逐渐的红移，在12.5 GPa的压力范围内展现出了185 nm的可调谐范围。鉴于样品在高压下发光颜色的大范围可调性，我们进一步分析了[PP14]2[MnBr4]晶体的色位坐标随压力的变化趋势，结果显示由绿色变为红色，表现出明显的压致变色行为。▲图2. (a-c) 不同压力下的发光照片、归一化的发射光谱以及色位坐标演变；(d)发射能随压力的变化。
图3是四配位Mn2+发射分裂能级光学跃迁示意图。在加压过程中，发射光谱的峰位移动取决于晶体场分裂能(Δ∝R-n, n ≈ 5)。结合原位高压同步辐射X射线衍射谱和Rietveld精修，我们发现在加压时Mn-Br键长不断减小，这使得晶体场分裂能不断增大。增强的晶体场分裂能使得Mn2+最低能量激发态4T1向基态6A1靠近，相应地降低了4T1 → 6A1能级差，从而导致发射的显著红移。因此，压力作为一种“清洁”有效手段对Mn基金属卤化物的光学性质进行调控，不仅加深了对Mn基金属卤化物发光机理的深入理解，也为基于零维金属卤化物的压致变色研究提供了新思路。▲图3. 四面体配位Mn2+的能级和光学跃迁示意图。
此外，为了验证加压处理前后分子间相互作用的变化，我们进一步进行了Hirshfeld表面理论计算，研究了[MnBr4]2-阴离子与相应有机阳离子之间的相互作用（图4）。氢键约束了[MnBr4]2-的运动自由度，限制其热振动，从而调节了[PP14]2[MnBr4]的发射。通过压力处理策略，红色区域面积增大，说明Br···H分子间相互作用增强。因此，刚性的结构抑制了[MnBr4]2-的运动自由度，减小了[MnBr4]2-的热振动，最终实现绿光发射增强。▲图4. (a)压力处理前后 [MnBr4]2-结构的Hirshfeld表面对比。(b)示意图表明压力处理后分子间相互作用的增强抑制了[MnBr4]2-的运动自由度。
该工作揭示了压力处理工程在促进发光材料发射增强研究中的作用，这有助于设计具有特定发射特性的新型有机-无机金属卤化物材料，为获得基于单色性高亮度发光材料提供了新策略，并为深入研究有机-无机金属卤化物的光物理行为提供了新视角。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109277
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