异质催化剂通常由沉积在高面积载体上的活性金属纳米颗粒形成，对化学生产和能源转化至关重要。控制异质催化剂活性位点的结构对保持其活性至关重要。催化剂的表面成分和形貌可能会受到反应环境的强烈影响，例如反应气或温度的还原或氧化能力的变化。在高温下，氧化物支撑的金属纳米颗粒（NP）可以烧结，甚至氧化物载体也可以经历相变。
在原子尺度上，催化反应通常发生在特定气体环境，特定温度和特定位点，由金属颗粒的一个或多个原子组成，并可能涉及金属颗粒外围的载体原子。为了优化贵金属的使用，人们最近在以小团簇的形式制造高度分散的负载型催化剂上做了大量的努力。缩小到极端单原子在很大程度上有利于大型金属颗粒上发生的结构不敏感催化反应；然而，这些催化剂在反应期间可能非常容易受到烧结。因此，了解特定催化环境下高度分散的负载催化剂的结构动力学，并确定保持高分散的因素，对于合理设计高效和强大的异构催化剂至关重要。
加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet和堪萨斯大学Franklin Feng Tao等人在Nature Catalysis上发表文章，Reaction product-driven restructuring and assisted stabilization of a highly dispersed Rh-on-ceria catalyst，本文通过现场/操作条件表征和第一性原理建模的结合，表明负载型的铑（Rh）催化剂在原子尺度上进行重组，该过程受到一氧化碳（CO）的影响，CO是甲烷蒸汽重整过程中形成的气体产品。在这里，作者报告了锚定在CeO2（Rh1/CeO2）上的最初制备的单分散铑（Rh）原子的配位和化学环境的演变，首先由催化剂的还原预处理步骤驱动，然后由催化条件驱动，以证明产物气体的分压对催化过程中高度分散Rhm（m=1-3）团簇活性位点的形成和保存的主要影响。作者利用X射线吸收近边光谱(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、常压XPS(AP-XPS)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)等技术对催化剂进行表征，发现，尽管锚定在CeO2（Rh1/CeO2）上的新制备的Rh1单原子在H2还原预处理后转化为Rh NP/CeO2，但甲烷（SRM）蒸汽重整（CH4+H2O→CO+3H2）反应产生的CO将Rh NP分解为高度分散的亚纳米、CO配位的Rh位点「Rhm(CO)n（m=1-3，n=2-4）」。反应条件下的理论模拟表明，一氧化碳产品的压力稳定了Rhm(CO)n位点，而原位/操作条件下的光谱显示，Rh3(CO)3团簇和CO压力驱动的无CO配体Rh团簇之间存在可逆重组。除了本文研究的Rh/CeO2催化剂外，在CO作为反应物的体系中，CO在金属模型催化剂上也有重组能力。CO可诱导阶梯状Pt表面重构为CO覆盖Pt团簇，其大小为2.1-2.2 nm。对于Cu(一种比Pt结合能更弱的金属)，CO甚至可以将密集排列的Cu(111)表面破碎成纳米大小、CO覆盖的团簇，从而激活H2O。这种催化剂的重组是通过现场/操作条件下的研究和第一性原理建模相结合发现的，解决了产物气体压力驱动的原子尺度催化位点的隐藏变化，也表明了将产物分子纳入对催化活性位点和机制的原子尺度理解的重要性。
图3. H2和H2O气体压力下CeO2(111)表面的结构和稳定性
图5. Rhn(CO)n位点在反应环境中的相对稳定性
Yan, G., Tang, Y., Li, Y. et al. Reaction product-driven restructuring and assisted stabilization of a highly dispersed Rh-on-ceria catalyst. Nat Catal 5, 119–127 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00741-2
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