论文DOI：10.1021/acscatal.2c00418
本文报道了一种可见光氧化还原/镍协同催化的羧化反应，该反应以常见的大宗化学品烯丙醇和二氧化碳气体作为原料，不需预先官能化地在烯丙醇的C-O键上形成新的C-C键，高区域选择性和立体选择性得到反式直链羧酸。该反应条件温和，以蓝光LED作为光源，在室温和常压下即可进行。机理实验表明，反应中存在的催化量的水对于反应能否成功具有十分重要的作用。同时，本工作在实验上证明了该催化体系可能经过水/二氧化碳协同的对于烯丙醇的原位活化，为计算数据提供了实验支持。二氧化碳 (CO2)是一种廉价、无毒、丰富的资源，也是一种理想的 C1 合成子。虽然CO2 在热力学上较为稳定，在动力学也呈现惰性，但是仍然有相当多报道描述了将CO2转化为更有价值的化合物，包括甲醇、甲酸、甲烷、 碳酸脂、酰胺和羧酸等。其中，羧酸在生物活性分子或药物中经常出现，因而获得了格外关注。近年来，过渡金属催化的（拟）卤化物与CO2的羧化反应获得了很大的进展。与含C-O键的拟卤化物，如三氟甲磺酸酯，对甲苯磺酸酯，醋酸酯等相比，直接对醇类化合物的C-O键进行羧化不仅在化学上具有挑战性，而且还可以避免从醇起始预先制备这些化合物，更为方便快捷。Yoshihiro Sato，梅天胜及Ruben Martin课题组最近报道了Ni或Pd催化的对于烯丙醇C-O键的羧化反应。在以上策略中，使用化学计量的金属粉末或易燃物ZnEt2还原剂，在反应的绿色环保性上仍然有一定的缺陷。光氧化还原催化（Phtoredox catalysis）在近年来获得了迅猛发展。该策略能够选择性地活化更为惰性的化学键，并且反应条件更为温和，从而具有更好的官能团兼容性以及化学选择性。基于以上工作以及我们课题组在可见光催化的CO2参与的羧化反应的研究进展， 我们发现在蓝光照射下，可以实现可见光/镍协同催化的烯丙醇和二氧化碳为原料合成羧酸。反应具有高度的区域选择性以及立体选择性，可以较为单一的生成反式直链羧酸衍生物。在该反应中，使用汉斯酯（HEH）作为还原剂可以避免当量金属还原剂的使用，实现了更为清洁环保的一种二氧化碳与醇C-O键参与的偶联反应。在对反应设计和反应条件优化后，我们对反应底物进行了考察。在标准条件下，一系列含有吸电子，给电子和卤素的烯丙醇都能顺利发生反应，并以优异的区域选择性得到产物3a-3i。纯烷基链的烯丙醇也同样能够进行反应，得到3j-3l。末端醇同样能够参与反应，以中等至良好的产率同样得到直链羧酸酯3m-3q。值得一提的是，当使用顺式烯丙醇1p或外消旋体1q参与反应时，反式羧酸仍然为主要产物，说明反应可能经历了π-烯丙基镍中间体。我们发现当使用对应的炔丙醇类化合物4作为原料时，提高还原剂HEH的用量至3当量，同样可以获得3作为产物，这说明体系中存在相当量的质子，可以首先通过Ni-H介导的氢金属化过程将炔丙醇转化为烯丙醇，从而继续发生羧化反应。在偶然使用手套箱内存放的Ni(OTf)2后，反应没有进行。而如果在反应体系中预先加入催化量的水，则反应又可以成功发生。将水进一步提升至当量也并未影响反应。因此，我们认为催化剂中可能存在的水对于反应有重要作用。通过将Ni(OTf)2与2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline（L1）配体在二氯甲烷中反应，成功制备了配合物5。其中，5的单晶结构显示中心Ni原子呈现八面体配位模式，分别与两分子配体L1，一分子三氟甲磺酸根与一分子水配位，从而证实了催化剂中水的存在。将5投入反应，同样能够得到2a，进一步从侧面证实了水对于反应的影响。根据上述结果，我们推测了如下机理。可见光照射后，4CzIPN 被激发到4CzIPN*，其与HEH经历单电子转移(SET)后变为还原性的4CzIPN•−，释放出单电子并返回其基态。同时， NiII在配体L1的存在下被单电子还原为L1Ni0(I)启动镍催化循环。在水和二氧化碳的存在下，烯丙醇能够被原位活化成相应的烯丙基碳酸氢盐，这显著降低了氧化加成的活化能，也说明了水在反应体系中的必要性。随后，I与烯丙基碳酸氢盐的氧化加成形成π-烯丙基镍中间体II。II与LiOAc的配体交换生成中间体III，其区域选择性受刚性的L1控制，从而得到末端C-Ni II键。III能够与4CzIPN •−发生单电子转移，从而产生NiI中间体IV。CO2能够较为简单的插入C-NiI键，形成羧酸镍V。最后，V能够再一次被单电子还原，再生出I实现催化循环，同时释放羧酸盐VI。本文通过可见光与镍的协同催化，实现了对于烯丙醇碳-氧键氧键和CO2参与的羧化反应，反应以汉斯酯(HEH)作为还原剂提供单电子，相比之前报道的条件更为绿色环保，与二氧化碳利用的主旨相吻合。反应无需对烯丙醇进行预先官能化，同时也能够兼容炔丙醇类化合物。机理研究表明，反应可能经历了水与二氧化碳共同作用对烯丙醇的原位活化，生成烯丙基碳酸氢盐，从而提高了较为惰性碳-氧键的反应活性。进一步的光/金属协同催化的对于较为惰性碳-杂原子键或碳-氢键的羧化反应仍然较少，是今后可以继续深入探讨的研究方向。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00418
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