第一作者：Meng Han

通讯作者：Yuanxin Du, Kun Ni, Manzhou Zhu

通讯单位：Anhui University

研究内容： 

虽然原子精确金属纳米团簇(NCs)在催化领域得到了广泛的应用，但其先进的性能与实际需求之间存在着很大的差距。调控NCs的内在活性是合理设计和合成高效催化剂的关键。本文合成的M₄Ni₂ NCs (M = Au, Ag)由于Ni的引入提高了电催化氮还原反应(NRR)活性，显著抑制了H₂的生成竞争反应。Ag₄Ni₂ NCs在-0.2 V时表现出最佳的NRR活性，NH₃产率为23.32 μg mg^-1 h^-1，由于Ag₄Ni₂ NCs具有较高的N₂化学吸附能力和较低的速率决定势垒，其催化效率为78.97%。同时，在电催化过程中，配体部分剥离的NCs提供了暴露的活性位点并诱导电荷重构，这也使得NCs具有优异的NRR性能。在精确组成和结构的基础上，通过原位傅里叶变换红外光谱和ab初始计算，对原子水平上的核磁共振机理进行了深入研究。本研究提出了一种基于杂原子掺杂和电荷重构的有效策略来提高NCs的催化性能。

要点一：

通过引入低HER组分Ni，合成了M₄Ni₂ (M = Au, Ag) NCs，与M₆ (M = Au, Ag, Ni) NCs相比，M₄Ni₂ (M = Au, Ag, Ni) NCs具有更好的NRR活性。进一步研究了杂原子种类对NRR活性的影响。Ag₄Ni₂ NCs具有较强的N₂化学吸附能力和较低的速率决定势垒，表现出较好的催化NRR性能。

要点二：

电化学诱导的配体部分去除使反应物易于与催化位点接触，并能进行电荷重构，有利于催化活性的提高。通过DFT计算和原位FTIR表征了NRR反应路径和相应的*N₂H_y中间体。基于杂原子掺杂和电荷重构的本征催化活性的提升可以扩展到高效催化剂的开发。

图 1：a) Ag₄Ni₂和b) Au₄Ni₂ NCs在CH₂Cl₂溶液中的紫外-可见吸收光谱，插图显示相应的晶体结构。c) Ag₄Ni₂和d) Au₄Ni₂ NCs负载在AC上的HRTEM图像及其尺寸分布(颜色标签:黄色= Ag，蓝色= Au，红色= S，绿色= Ni，灰色= C;白色= H)。

图 2：a) Ag₄Ni₂ NCs在Ar或N₂饱和电解质中的LSV曲线。b)不同电位下Ag₄Ni₂ NCs反应4 h后，吲哚酚蓝试剂显色的紫外可见吸收光谱。c)平均FE和d)不同电位下Ag₄Ni₂和Au₄Ni₂ NCs的NH₃产率。f)以¹⁴N₂或¹⁵N₂为进料气体，Ag₄Ni₂ NCs催化NRR产物的¹H NMR谱。 

图 3: a) Ag 3d, b) Ni 2p, c) Ag₄Ni₂ NC和Ag₄Ni₂ NC /AC NRR前后的S 2p XPS光谱。

图4： a) Au₄Ni₂和Ag₄Ni₂ NCs的N₂-TPD测试。b) 0.2 v时Ag₄Ni₂ NCs的原位红外光谱。c) N₂吸附的Ag₄Ni₂ NCs优化构型。d) Ag₄Ni₂和Au₄Ni₂ NC上NRR反应的吉布斯自由能路径。

参考文献

Meng Han, Minghao Guo, Yapei Yun, Yujun Xu, Hongting Sheng, Yanxia Chen, Yuanxin Du, Kun Ni, Yanwu Zhu, Manzhou Zhu. Effect of Heteroatom and Charge Reconstruction in Atomically Precise Metal Nanoclusters on Electrochemical Synthesis of Ammonia. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202820.

https://doi.org/10.1002/adfm.202202820