第一作者：Bo Xie

通讯作者：Jun Hu

通讯单位：浙江工业大学

研究内容： 

   氢具有良好的燃烧和环保特性，被认为是一种非常有前途的可再生能源载体。然而， H₂是无色、无味的，对许多材料具有很高的渗透性，且在生产、运输和储存过程中发生的任何泄漏都难以用人类的感官检测到，氢传感器的开发对于及时检测泄漏至关重要。因此，科研人员提出了一种由钯纳米团簇(NC)膜、金属有机框架(MOF)和聚合物组成的混合氢传感器。聚合物涂层作为保护层，使传感器具有优异的H₂选择性和抗CO中毒性能。MOF作为Pd NC膜与聚合物层之间的界面层，由于Pd NCs与MOF之间的界面电子耦合，改变了与氢相互作用的性质，从而显著提高了传感性能。该策略克服了Pd  NC膜-聚合物混合体系的聚合物涂层导致响应速度慢和灵敏度下降的缺点。这是首次展示了通过工程设计Pd和MOF之间的电子耦合而实现的氢传感增强机制。这项工作为设计和制造具有优异传感性能和优异CO耐受性的H₂-传感器件提供了一种策略。

示意图1：本文中的实验示意图。

要点一： 

通过合理设计混合传感材料，为H₂传感器技术的发展提供了一种可行的策略。本文采用Pd NCs组件作为信号传感器，分别包覆ZIF-67作为MOF, PMMA作为聚合物层，制备了一种新型Pd/ZIF-67/PMMA纳米复合材料，用于H₂传感。这种方法完全消除了Pd NC膜上PMMA涂层的关键限制(即灵敏度下降30%)，H₂传感的响应和恢复时间延迟100%，同时继承了PMMA层对CO的出色耐受性。

要点二： 

实验结果和理论计算表明，ZIF-67涂层在Pd NC膜上的增强机理是更快、更灵敏。这是通过结合两个关键效应实现的: i)通过界面电子耦合调整Pd NCs的电子结构，以增加氧化态和空穴数，ii)降低氢的吸附和解离势垒。据我们所知，这是关于金属和MOF之间的界面电子耦合的第一份详细的电子输运特性的报告。

 要点三：

与传统的Pd型电导型H₂传感器相比，我们的混合系统具有最优的综合传感能力。此外，贵金属纳米团簇与MOF之间的界面耦合和电子转移揭示了杂化系统的有趣特性，这被认为是有用的化学传感。展望未来，我们认为这项工作为下一代纳米器件的设计提供了重要的见解，这依赖于一种混合材料的合理控制手段，这种混合材料结合了定制信号传感器和多种功能化材料。此外，这一策略将开辟一个新材料平台，精确调整电子结构和信号传感器周围的化学微环境，以优化灵敏度、选择性、失活电阻和响应时间，以满足不同的应用。

图1：氢传感材料的概念和理论计算。c) Pd/MOF/PMMA纳米复合材料氢传感器的原型和概念。d)利用电子密度差计算Pd/ZIF-67的结构和电荷分布。e)计算Pd、Pd/ZIF-67、Pd/PMMA和Pd/ZIF-67/PMMA的吸附和解离能。

图2: H₂传感纳米复合材料的制备与表征。a)氢传感器制作及不同制作阶段光学显微镜拍摄的器件俯视图。b) Pd NC膜/ZIF-67/PMMA纳米复合材料的截面SEM图像。插图:俯视图SEM图像。c) Pd NC膜/ZIF-67纳米复合材料的SEM俯视图图像。插图:高倍扫描电镜图像。d) Pd NC膜/ZIF-67纳米复合材料的TEM图像。e) Pd和Pd/ZIF-67的Pd3d XPS光谱。垂直虚线表示Pd NCs和Pd/ZIF-67的Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2结合能。f) ZIF-67和Pd/ZIF-67的Co 2p XPS谱。垂直虚线表示纯ZIF-67和Pd/ZIF-67的ZIF-67 Co 2p_3/2和Co 2p_1/2结合能。g) Pd、Pd/ZIF-67、Pd/PMMA和Pd/ZIF-67/PMMA的ln(R/R₀)对T^{-1 /4}的关系图。实曲线为实验数据ln(R/R₀)∝(TM/T)^-1/4的拟合结果。

图3：在氢压力0.1-2.1 kPa范围内进行氢气传感试验。图中为a) Pd, b) Pd/ZIF-6, c) Pd/PMMA和d) Pd/ ZIF-67/PMMA在纯H₂加载减载循环中的响应曲线。循环在每个氢压力下重复三次，标记在每个响应峰的顶部。e) ΔI/I₀相对于P_H2的校准图。插图:放大氢压力范围0.01-1 kPa。虚线为ΔI/I₀对P_H2的依赖关系的线性拟合，由斜率可得灵敏度。f)归一化响应曲线和g) 400 ±50 Pa H₂压力下的恢复曲线。

图4：CO背景下的氢传感行为。这是a) Pd, b) Pd/ZIF-67, c) Pd/PMMA, d) Pd/ZIF-67/PMMA在1% CO气体中对不同浓度H₂的响应曲线。e)比较所有4个样品在0.05%、0.13%和0.24% H₂浓度下，有和没有1% CO时的归一化响应振幅，其中各自的信号归一化为在没有CO的0.24% H₂中获得的Pd/ZIF-67信号。

参考文献

B. Xie, B. Ding, P. Mao, Y. Wang, Y. Liu, M. Chen, C. Zhou, H.-m. Wen, S. Xia, M. Han, R.E. Palmer, G. Wang, J. Hu, Metal Nanocluster-Metal Organic Framework-Polymer Hybrid Nanomaterials for Improved Hydrogen Detection, Small, n/a (2022) 2200634.